第五章 酸碱滴定法1、离子的活度和活度系数离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。

由于溶液中离子间存在静电作用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在反应中表现出来的浓度与实际浓度间存在一定差别。

如果以i c 表示第i 种离子的平衡浓度，i a 表示活度。

它们之间的关系可表示为i i i c a γ=，比例系数i γ称为i 的活度系数，它反映了实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。

对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子间距离变得相当大，以至于它们之间的作用力小至可以忽略不计。

这时可将其视为理想溶液，离子的活度系数可视为1，即i i c a =。

对于稀溶液(< 0.11-•L mol )中离子的活度系数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=-I aB Iz i i &1512.0lg 2γ，其中i z 为，i 离子的电荷数；B 是常数，25℃时为0.00328；a&为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，以()m pm 1210-记，一些常见离子的a &值表列于下表；I 为溶液的离子强度。

当例子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔公式的极限式计算，即I z i i 2512.0lg =-γ。

离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带的电荷数有关，稀溶液的计算式为∑==n i i i z c I 1221；溶液中中性分子的活度系数近似等于1。

离子的&值2、溶液中的酸碱反应与平衡常数 ⑴酸碱反应的种类① 溶剂分子之间的之子转移反应称为质子自递反应，其平衡常数叫做溶剂分子的质子自递常数。

② 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应叫做酸碱的解离，其平衡常数叫做溶质的解离常数。

③ 酸碱中和反应的反应常数叫做酸碱反应常数。

④ 水解反应。

(碱越强，其共轭酸越弱；酸越强，其共轭碱越弱) ⑵用活度或同时用活度和浓度表示反应平衡常数。

假设溶液中的化学反应为+-+=+HB A B HA 当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为HAA HB A a a a a K +--=ο,οK 称为活度常数，又叫热力学常数，它的大小与温度有关。

各组分都用平衡浓度表示时，则[][][][]HA B A HB Kc-+=,cK 称为浓度常数，其大小不仅与温度有关，还与溶液的离子强度有关。

οK与cK之间的关系为[][][][]-+-++-≈⨯=-=-+A HB c HAB AHB HAA HB A K HA B A HB a a a a K γγγγγγο。

若+HB 用活度表示，其他组分用浓度表示，则述反应的平衡常数表达式为[][][]HA B A a K HB mix -+=,mixK称为混合常数，其大小也与温度和离子强度有关。

3、溶液中的三大平衡⑴物料平衡 物料平衡是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度(即分析浓度)与各有关形式平衡浓度之和想等。

其数学表达式称为物料平衡方程，用MBE 表示。

⑵电荷平衡 由于溶液呈电中性，因此，同一溶液中阳离子所带正电荷的量应等于阴离子所带负电荷的量，此即电荷平衡。

考虑各离子所带的电荷和浓度列出的表达式叫电荷平衡方程，用CBE 。

又因为在同一溶液中，体积相同，所以可以直接用平衡浓度离子电荷量之间的关系。

⑶质子平衡 质子平衡就是指在溶液中得质子物质得到的质子量与失质子物质失去的质子量相等。

根据质子得失数和相关组分的浓度列出的表达式叫质子平衡方程或质子条件式，用PBE 表示。

4、酸碱组分平衡浓度与分布系数δ溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以δ表示分布系数的大小能定量说明溶液中各种酸碱组分的分布情况。

同一物质不同型体的分布系数的和恒为1. 5、溶液中+H 浓度计算 ⑴强酸或强碱溶液当强酸或强碱的浓度较大时，溶液中+H 或-OH 的浓度等于溶液中酸或碱的浓度；当它们的浓度在1810--•L mol 到1610--•L mol 之间时，除了考虑酸或碱本身电离出来的+H 或-OH 之外，还应考虑水电离出来的+H 或-OH ；当强酸或强碱的浓度小于1810--•L mol 时，它们本身电离出来的+H 或-OH 可以忽略，只考虑水的电离。

+H 的浓度称作溶液的酸度，用pH 表示，这是在忽略离子强度的影响的情况下的说法。

酸的浓度又叫酸的分析浓度，它是指单位体积溶液中所含的酸的量，包括未解离和已解离的酸的浓度。

溶液的总酸度一般可由酸碱滴定得到。

⑵弱酸或弱碱溶液 ① 一元弱酸或弱碱 精确式 [][]()[]023=-+-++++w a w a a K K H K c K H K H(任何情况下通用)近似式 [][]242cK K K HA K H a a a a ++-=≈+(100,10<>aw a K cK cK 时使用) 最简式 []a cK H=+(100,10≥>aw a K cK cK 时使用) 对于极稀或极弱酸，若100,10≥<aw a K cK cK ，则[]w a K cK H +=+对于一元弱碱，只需要将计算一元弱酸的公式中的a K 换为b K ，即可计算出一元弱碱溶液中-OH 的浓度。

后面关于+H 浓度的计算公式均可按以上方法转化为-OH 浓度的进算公式。

② 二元酸碱溶液 精确式[][]()[]()[]022********234=-+---++++++w a a a a w a w a a a a K K K H c K K K K HK c K K KH K H 近似式[][]24111122cK K K B H K H a a a a ++-=≈+(05.0,100,101211<<>a a a w a cK K K cK cK 时使用) 最简式 []1a cK H=+(05.0,100,10121<≥>a a a w a cK K K cK cK 时使用) 对于酒石酸等某些1a K 与2a K 相差不大的二元弱酸可采用迭代法计算[]+H，即先以分析浓度代替平衡浓度，通过最简式或近似式计算+H 的近似浓度，再根据所得+H 计算酸的平衡浓度，并将其代入+H 的计算式中求+H 的二级近似值。

如此反复计算，直到所得的+H 浓度基本不再变化，此即溶液中的+H 浓度。

③ 混合溶液a 、 弱酸或弱碱混合溶液对于弱酸HA 和弱酸HB 的混合溶液，[]HB HB HA HA c K c K H +=+,当HB HB HA HA c K c K >>,简化为最简式[]HA HA c K H =+b 、 弱酸和弱碱的混合溶液对于弱酸HA 和弱碱B 的混合溶液，[]+=+HB HA BHAK K c c H,在这类混合溶液中酸碱之间不应发生显著的酸碱反应。

对于发生酸碱反应的混合溶液，应根据反应产物或反应后溶液的组成来计算。

④ 两性物质溶液 a 、 酸式盐以二元弱酸的酸式盐NaHA 为例 精确式 [][]()[]--+++=HA K K HA K K Ha wa a 121近似式 []()cK K c K K Ha wa a ++=+121[]cK c K K H a a a +=+21(1210,10a w a K c K cK <>时使用)最简式 []21a a K K H =+(1210,10a w a K c K cK >>时使用)6、酸碱缓冲溶液 酸碱缓冲溶液是一类对溶液的酸度有稳定作用的溶液。

当向这类溶液中引入少量的酸或碱，或对其稍加稀释时，溶液的酸度基本保持不变。

酸碱缓冲溶液一般有浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。

此外浓度较大的强酸、强碱溶液也可以作为缓冲溶液，这是因为强酸、强碱溶液中的+H 或-OH 浓度较大，增加少量的酸或碱不会对溶液的酸度产生较大影响。

显然，强酸、强碱溶液只适合做高酸度(2<pH )或高碱度(12>pH )时的缓冲溶液。

此外，它们对稀释不具有缓冲作用。

⑴缓冲溶液pH 的计算以弱酸HB 及其共轭碱NaB 组成的缓冲溶液为例： 精确式 [][][][][][][]-+-+-+-++-==-OH H c OH H c K B HB K HB HB aa近似式 [][][][][]++-++-==-H c H c K B HB K HB HB aa(6<pH 时使用) [][][][][]---+-+==-OH c OH c KB HB K HB HB aa（8>pH 时使用） 最简式 [][][]-==-+B HBaac c KB HB K H 即HBB a c c pK pH -+=lg ([][][][]-++-->>->>-OH H c H OH c BHB,时使用)通常都采用最简式计算⑵缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力是一定的，如果加入的酸或碱的量过多，或是稀释的倍数过大，缓冲溶液的pH 将 不再保持基本不变。

缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量来衡量，以β表示。

其定义为：使L 1缓冲溶液的pH 增加dpH 单位所需强碱的量()mol db ，或是使使L 1缓冲溶液的pH 降低dpH 单位所需强酸的量()mol da 。

因此，缓冲容量β的数学表达式为dpHdadpH db -==β，β越大表示缓冲溶液的缓冲能力越强。

以--B HB 缓冲体系来说，[][][][]()230.230.230.2aa K H H cK OH H+++=++-+β，当[]+H和[]-OH 较小时可得近似式[][]()c K H H cK aa 10230.230.2δδβ=+=++，缓冲容量极大值c 575.0max =β，由此可知缓冲溶液浓度越大其缓冲容量也越大。

对于共轭酸碱对缓冲体系来说，两组分浓度相等时，缓冲容量最大。

缓冲溶液的有效缓冲范围为1±a pK 。

因此在配置缓冲溶液时，算选缓冲剂的a pK 应尽量与所需的pH 接近，这样所得的缓冲溶液缓冲能力较强。

选择缓冲溶液的原则：① 缓冲溶液对分析没有干扰② 所需控制的pH 应在缓冲溶液的缓冲范围之内。

如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成，则a pK 应尽量与所需控制的pH 保持一致。

③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量。

通常组分浓度在0.01～11-•L mol 之间。

7、酸碱指示剂⑴酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色，当溶液的pH 改变时，指示剂失去质子由酸式变为碱式或得到质子由碱式变为酸式。

由于其酸碱式结构不同，因而颜色发生变化。

若以HIn 表示酸式色指示剂的形式，以-In 表示指示剂的碱式，它们在溶液中的解离平衡为-++⇔In H HIn ，因此有[][][]HIn In H K a-+=，即[][][]+-=H K HIn In a.一般认为，如果1-≤a pK pH ，即[][]10≥-In HIn ,看到的应该是HIn 的颜色；1+≥apKpH ，即[][]10≥-HIn In ，看到的是-In的颜色。