纳米纤维的研究应用及其成型技术闫晓辉化工学院材料学110030324摘要：当聚合物纤维的尺度从微米或亚微米级降至纳米级时，就会显示出某些奇特的物理和生化性能。

本文阐述了纳米纤维的基本特性，列举了相关的一些前沿应用进展，并介绍了制备纳米纤维的几种成型工艺。

关键词：纳米纤维，应用，成型技术一、纳米纤维的概述纤维对大家来说是十分熟悉的，如日常生活中作为服装材料用的羊毛、蚕丝、亚麻、棉花等都是天然纤维；20世纪出现的化学纤维工业，为人类提供了各种各样的合成纤维和人造纤维；还有金属纤维、矿物纤维和陶瓷纤维等。

作为纤维有两个明显的几何特征：第一是纤维有较大的长度/直径比，例如蚕丝和化学纤维的长丝都可认为长度/直径比趋于无穷大；第二是纤维的直径必须比较细，这是出现一定柔韧性所必需的。

传统普通纤维材料的直径多为5～50μm；最新开发的超细纤维直径可达0.4～4μm。

由此可见，超细纤维也仅是与蚕丝直径相当或稍细的纤维，其直径绝对值只能达到微米或亚微米级，还不是真正意义上的超细纤维。

纳米是一个长度单位，1nm=10-9m。

纳米量级一般是指1～100nm的尺度范围。

纳米科技的发展，将会给纤维科学与工程带来新的观念。

对纳米纤维定义其直径是1～100nm的纤维，即一维纳米材料。

纳米纤维按获取途径可以分为天然纳米纤维和人造纳米纤维。

纳米纤维(nanofiber)从广义上讲包括纤维直径为纳米量级的超细纤维，还包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。

后者是目前国内外开发的热点；采用性能不同的纳米颗粒，可开发阻燃、抗菌、抗静电、防紫外线、抗电磁屏蔽等各种功能性纤维[1]。

而对于前者，才是真正意义上的纳米纤维（一维纳米材料），由于其极大的比表面积和表面积－体积比所表现出的特殊性能，日益引起科学家们的重视。

天然纳米纤维由生物体产生。

生物体内的大分子，如核酸（DNA 及RNA）、蛋白质、纤维素及多糖，在生命活动中起着决定作用。

一些科学家认为，阐明生命科学中的高分子化学基础或者高分子化学模拟是高分子化学今后的主要研究目标，如酶的模拟，生物膜的模拟等。

在天然生物材料中，结构蛋白是一个重要类别，包括胶原纤维、蚕丝和蜘蛛丝等。

其中蜘蛛丝是天然纳米纤维的一个典型代表[2]。

二、纳米纤维的效果1.尺寸效果由于比表面积增大、体积减少，使反应性和选择性明显提高，使超低消耗等能以具体化。

2.超分子排列效果由于分子规整排列，可实现自我组织化，从而可显现统一的功能。

3.认识细胞生物体材料的效果结合细胞的认识而制成特异结构的纳米纤维。

4.阶层结构效果即由于纳米聚合物链水平的纳米阶层结构而出现的新效果。

在这些效果中，尺寸效果对于工业制造的纳米纤维最为有效[3]。

三、纳米纤维的性能及应用领域由于纳米材料尺寸效应十分显著，在光、热、磁、电等方面的性质与体材料明显不同，出现了许多新奇特性，因此纳米材料的研究受到了材料学家的高度重视。

其中，纳米纤维的研究更是成为近年来研究的热点。

纳米纤维最大的特点就是比表面积大，从而导致其表面能和活性的增大，产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理（热、光、电磁等）性质方面表现出特异性[4]。

纳米纤维独特的性能使其在膜材料、过滤介质、催化剂、电子产品、生物制品、复合增强材料等领域拥有巨大的市场潜力。

1. 超级过滤介质纳米纤维复合制品具有阻隔高渗透悬浮粒子的性能，可大大提高过滤效率。

作为气相、液态的过滤或分离介质，可在制药、实验室、医院、食品、化学及化妆品工业中使用，也可用于制作防化服或生物战地服装。

将单丝直径为250 nm，厚度约1 um的静电纺纳米纤维网片与纺粘非织造布复合，纺粘组分承载了过滤介质的机械性能，而纳米纤网组分使复合产品的过滤性能明显提高；将纳米纤维网片与湿法成型的纤维素纤维非织造布复合，用于引擎系统的清洁过滤，可去除直径为0.7～70 μm的粒子。

此类复合产品可以选用常规PET或PA非织造布产品作为复合组分。

2. 医疗卫生产品纳米纤维可用于人造血管、药物输送材料等中。

在做细胞工程支架材料时，其作用是提供传导性能和结构支撑，并改进支架的多空性；在药品封装中使用，可控制活性组分的传输。

纳米纤维材料还是烧伤病人理想的包扎绷带。

卫生领域，纳米纤维广泛应用于揩布、纸巾等个人护理产品中。

3. 吸音材料纳米纤维具有优良的声学和吸音特性，因此可作为吸音材料，应用于汽车、航空、建筑、音乐厅、剧院、电影院以及体育场馆等设施中。

4. 复合增强材料将纳米纤维应用于增强材料中，可提高产品的抗裂性能，用于飞行器和宇航制品。

5. 高挡革制品底布在ITMA 2007上，德国Fleissner（福来司拿）公司展出了双层或三层裂片型PET纺粘非织造布与静电纺纳米纤维网片经水刺处理后的复合产品，该产品可用作高档合成革基布，在运动器材、汽车内饰、装饰织物及制鞋等领域具有较大的市场潜力。

6. 功能性服装面料日本帝人纤维公司采用复合纺丝法制成的PET纳米纤维织物，质地轻薄，具有优秀的防水透气性能，是制作运动服、夹克衫、风衣和雨衣的高档面料。

值得一提的是，该公司日前开发出了世界上第一双纳米纤维手套。

其纤维厚度只有700nm，是一般头发丝细度的1/7500，表层却要比一般纤维更具有柔韧性。

除了上述领域外，纳米纤维还可应用于光学器材、能源产品等中，如光学传感器、微电子电缆材料等。

四、纳米纤维的成型技术纳米纤维有多种成型方法，例如静电纺丝法、熔喷法以及闪纺法（杜邦公司的Tyvek®产品）等，其产品均呈非织造布形式，而使用双组分复合纺丝法可得到长丝纱。

近年来，原纤化制纳米纤维法和Dendrite法纳米纤维技术也取得了一定的进展。

1.1 静电纺丝法静电纺丝是一种不同于常规方法的纺丝技术，是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射原理发展而来的。

其基本过程是：聚合物溶液或熔体在几千至几万伏高压静电下克服表面张力产生带电喷射，溶液或熔体在喷射过程中干燥、固化最终落在接收装置上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物。

由于静电纺丝技术特殊的原理与工艺，制得的纤维直径一般在数十纳米到数微米之间[5-7]。

静电纺纳米纤维网与常规熔喷非织造布（MB）和纺粘非织造布（SB）相比有两个基本相似点：一是均为流动相聚合物，采用一步法直接成网；另一个是纤维中无任何添加剂，也无需使用粘合剂。

随着纳米技术为人们所广泛关注，静电纺丝法直到近十年间才得以快速发展。

目前，静电纺丝技术已广泛应用于数十种高聚物，包括传统成纤聚合物PET、PA、PV A、PU（聚氨酯弹性体），具有液晶态刚性高分子的聚合物以及纤维素溶液等。

杜邦公司研制的混合膜材由常规非织造布与多孔膜制得，其中膜组分使用的静电纺长丝网的单纤直径为100～1000 nm，该产品作为滤材可以捕集亚微米粒子；捷克Elmarco公司与Liberec技术大学合作开发的Nanospider生产线，采用强静电场纺制纳米纤维。

与传统静电纺丝法不同，Nanospider的纺丝头为一罗拉型装置，可加工水溶性或非水溶性聚合物，可使用的原料包括PA6、PV A、PUR、明胶等，具有规模化生产的潜力，生产效率高，且便于维修和管理。

用Nanospider技术生产的非织造布，单丝纤度为50～500 nm，克重仅为0.1～10 g/m2。

目前，Elmarco公司研究开发的全球第一条静电纺丝法制纳米纤维生产线已投放市场，并已向日本、美国等国家出售了近12套。

Nanospider技术将开辟超薄非织造布产品的应用新领域。

我国中科院长春应用化学所利用静电纺丝法将PLGA（聚乳酸-聚羟基乙酸共聚物）制成了纳米纤维网；苏州大学采用静电纺丝工艺，成功纺制出了再生丝素与PV A的共混纳米纤维；东华大学以PAN和纤维素醋酸酯原料，DMF为溶剂，通过静电纺丝工艺制得了多孔PAN纳米纤维网。

1.2 熔喷纺丝法静电纺丝法由于聚合物溶于溶剂，纺丝液浓度受到一定的限制，因此生产效率相对较低，而且还需配置溶剂处理和回收系统。

而熔喷法纳米纤维的加工基本沿用传统熔融纺丝技术，不需要溶剂处理过程，具有高效率、低成本、易规模化生产的优势。

熔喷法得到的纤维网属微米或亚微米级（直径为40～2000 nm）尺度的混纤网。

在加工热塑性高聚物时，该项技术显示出相对经济的特点，同时也具有规模化纺制纳米纤维的潜力。

因此，熔喷法工艺正成为纺制纳米纤维的重要方法之一，如瑞士Rieter（立达）公司已建成单模头熔喷法纳米纤维装置，纤维网的单纤直径只有500 nm。

常规熔喷法生产的非织造布网片的单纤平均直径约为1 μm，但在纺制超细旦纤维时，纺丝组件每孔的熔体挤出速率降低，造成纺丝压力发生变化，影响纤维网片的均匀性。

因此，在生产超细纤维时要保持较低的聚合物粘度，一般MFI（熔体流动指数）的指标为1500～1800。

为确保良好纤维网均匀度，纺丝组件压力控制在3.5 MPa左右。

在熔体挤出速率较低，纺丝组件熔压稳定的工艺条件下，对纺丝板孔的设计要求十分严格。

通常，纺丝孔径为0.10～0.12 mm时，长径比为15～100，孔密度＞100 孔／英寸。

1.3 复合纺丝法目前，复合纺丝法生产的纳米纤维主要以海岛型和裂片型复合纤维为主，该方法通常选用常规的纺丝牵伸工艺，卷绕速度约为2500 m/min。

在海岛型复合纺丝中，可使用PET、PA、PP等原料，岛组分数可达1120；海组分使用EVOH（乙烯-乙烯醇共聚树脂，两种组分的复合比为50/50）。

将海组分溶除后，岛部分的纤维直径可达300 nm。

该方法的产能为5 kg/h，纤维加工可成本控制在1～5美元／kg。

同静电纺纳米纤维相比，复合法纺纳米纤维的直径分布较窄。

在海岛型复合法纺制纳米纤维的技术中，复合组件的设计十分关键，要保证岛组分聚合物与海组分有同一的轴向。

此外，海组分聚合物的溶出也很重要，因为它影响纳米纤维最终的成型和品质。

因此要求碱溶液快速并完全地将海和岛组分分离，同时还需防止碱溶液对岛组分聚合物的浸蚀。

目前纺制的PET纳米长丝，岛组分数一般为300，单丝直径约为500 nm。

目前，裂片型复合纺丝工艺可达到16片以上。

日本东丽公司采用海岛型复合纺丝法成功开发出了PA纳米纤维，其单丝直径在数十纳米范围之内；日本帝人公司与Shinsyu大学合作，采用海岛型复合纺丝法成功纺制出了单纤直径为85 nm的纤维，相当于每根长丝容纳了1 000个岛组分；日本可乐丽公司采用双组分纺粘非织造工艺制备的纳米级纤网已成功实现商业化运转，其单纤强度与常规纺粘产品相近，且直径的均匀性和纤网克重的均一性比静电纺丝法和熔喷法都要优越。

目前，该公司采用裂片法双组分纺粘工艺制备纳米级纤维的研究也在进行中。

1.4 其他成型工艺（1）原纤化法纳米纤维工艺原纤化法具有规模生产和产品应用范围广的潜力。