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= = = = =
反应历程
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= = = =
= = = =
= = = =
b）不同酯间的缩合 如果两个不同的酯都有α -H 也可以发生酯缩合反应， 理论上可以得到四种产物，在制备上没有很大价值。 如果两个酯中只是一个有α -H，另一个酯无α -H， 通过控制反应条件也可得一个主要的产物，有合成意义。 O O H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5 H 乙酸乙酯 甲酸乙酯
第十三章
பைடு நூலகம்
碳负离子的反应
主要内容
第一节 α-氢的酸性和互变异构 第二节 缩合反应
第三节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基化及
其在合成中的应用
第四节
烯胺的烷基化和酰基化反应
第一节 α-氢的酸性和互变异构
一、 α-氢的酸性
烷基呈给电子作用
ka
P =42
C H3C H3
H
+
+
C H3C H2-
负电荷可被氧原子分散 O+ C H3-C =C H 2 (II)
2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
O O CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓）
O
-
O-
CH3C-CH2-C-OC 2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH 2-COH + C2H5O-
H2O
O CH3-COH
H2O
C2H5OH
(三) 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化
O
C2H5ONa -C2H5OH
一、羟醛缩合
有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。
δ H O OH H OH CH O H + CH2 CHO2 OH CH3 CH O CHO C CH3 + Ba(OH)
δ CH3CCH3 β -羟基醛 (CH3)2CCH2CCH3
△
CH3 CH=CH CHO 2O H2O -H +
2-丁烯醛
O (CH3)2C=CHCCH3

1、柏琴反应（perkin）
芳醛和酸酐在催化剂作用下缩合，生成β-芳基丙烯酸的反应。
CHO +
芳醛
(R-CH2CO)2O
酸酐 β
RCH2 COOK △ α
CH=C-COOH R
-
+
2 RCH2COOH
H O C AcO H CH2 AcO
-
O AcO C CH2 -
物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯 是一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。
O O α β CH3-C-CH2-C-OC2H5 酮式异构体 92.5%
O OH CH3-C=CH-C-OC2H5 烯醇式异构体 7.5%
= = = =
= = = =
= = = =
第二节 缩合反应
缩合反应:两个戓多个有机化合物分子通过反应形成 一个新的较大分子的反应称为缩合反应。 反应过程中，形成新的碳碳键的同时，往 往有简单的小分子（如水、醇等）形成。
O
O O CH3
CH3CCHCOC2H5
O-
Na+
O
CH3I
CH3C-CH-COC2H5
CH3C=CHCOC2H5
O O
CH3CCH2COC2H5
O
NaH -H2
O
CH3COCl
O O
CH3CCHCOC2H5
O
O COCH3
Na+
OO CH3C=CHCOC2H5
CH3COCCH3
CH3C-CH-COC2H5
CH3COOC2H5
应用
乙酰乙酸乙酯 碳负离子 与R-X、R-COX、 X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行SN2反应 再进 行酮式或酸式分解 制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二 元羧酸等化合物。 O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 O O + CH3-C-CH-C-OC2H5 Na O O - + C2H5ONa CH3-C-C-C-OC2H5 Na R
2 CH3CH2CHCO2C2H5 CH3
Claisen 缩合机理
O
RCH
O OR'
RCH
O OR'
RCH2 RCH
C
C
C O
OR'
H
R'O RCH2
O C OR'
C OR'
R'O RCH2
O C
R
C
O C OR'
RCH2
O C
R
C
O C OR'
H
R'O
较稳定的烯醇负离子
混合酯缩合
O R'
CH2
交叉缩合 C2H5ONa 自身缩合
= = =
O O H-C-CH2-C-OC2H5 （主） 79% O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 （次）
= = =
= = =
= = =
= = =
= = =
狄克曼（Dieckmann)缩合（也叫酯分子内缩合） 含6个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环 化生成五元或六元环为主的-酮酯称为狄克曼反应。
a ）相同酯缩合 ） O O CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5 H O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OH
= = =
= = =
C2H5ONa
乙酰乙酸乙酯
O O O O β α C2H5ONa RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5 R R
R R (H)
/
C=O +
ClCH2COOC2H5
C2H5O Na
R
R/(H)
O C - CHCOOC2H5
达参反应机理：
-
C2H5O
+
O H - CH - COC2H5 Cl
O
+ CH - C OC2H5 Cl
-
C2H5O H
R C=O R (H)
/
O
+
CH - C OC2H5 Cl (i)
-
O-
O Pka=20 C H3-C -C H 3 H+ +
O C H3-C -C H2 (I)
α-氢的酸性越强 吸电子能力越强 C H3-X
CH3CH2NO2 + NaOH
[CH3CHNO2] Na + H2O
-
-
+
+O R-CH 2-N O 硝基式 少
OH + R-CH 2=N O
异硝基式(假酸式) 多
不对称的二元羧酸酯进行缩合，主要是位阻少的-H被去掉。 CH3 O CH2CH-C-OC2H5 CH2 CH2CH2C-OC2H5 O
位阻少 （酸性大）
CH3
C2H5ONa -C2H5OH
O
=
= = =
CH — C CH-COOC2H5 CH2 CH2—CH2 O
= = =
COOC2H5
C2H5ONa
NaO H
O + R-CH 2=N O
钠盐
Na
+
同一碳原子上连有两个吸电子基团时，其酸性明显增加。
共轭作用
O-
O
C H3-C =C H-C O 2H5 C
O
O
O
C H3-C -C H-C O CH5 2 2
C H3-C -C H-C O 2H5 C 稳定
-
O + H
+
共轭作用
O
O
-
C H3-C -C H=C O 2H5 C
C O C6H5 AcO O C
OCH CH2 C6H5
O C CH3 OAc
CH3 OC - AcOO AcO O CH C C6H5 CH2 OAc O C C C C6H5 H
OAc
CH C6H5 CH H
O C
H C C OAc C6H5
O C H
OAc
AcOH+ O C C C C6H5 H
= = = =
？
—COOC2H5
Claisen 缩合举例
O
（1）Na / C2H5OH
O
CH3
O CH2 C OC2H5
2
CH3
C
OC2H5
（2） 50% HOAc
C
乙酰乙酸乙酯 NaOC2H5 2 CH3(CH2)3CO2C2H5 CH3(CH2)3COCHCO2C2H5 CH2CH2CH3 Ph3C Na O CH3CH2CHC CH3 CH3 C CO2C2H5 CH2CH3
= = = = =
CH-COOC2H5
CH2 — C
CH2—CH2
C2H5ONa -C2H5OH
-
CH2 — C CH2 CH2
= = = =
CH2 — C CH-COOC2H5 CH2 CH2—CH2 O

O
= = = = =
= = = =
反 应 特 征
反应物：具有H,并能够形成五、六元环的二元羧酸酯。 催化剂：C2H5ONa 产 物：环状-酮酸酯 过 程：-C2H5OH
R/-X
= = =
= = =
= = =
酮式分解
O R/ CH3-C-CH-R
O R-CH-C-OH R/
酸式分解
= = =