命名原则：
① 先阴后阳：阴离子在前、阳离子在后；
② 先无后有：无机离子在前、有机分子在后；
③ 配原子英文顺序：同等条件，按配位原子英 文字母顺序先后；
④ 先简单后复杂：简单离子在前、复杂离子在 后。
2015-3-10 C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
先阴后阳，先无后有，先简单后复杂：
K3[Fe(CN)6]——六氰合铁(III)酸钾（铁氰化钾，赤 血盐）； K4[Fe(CN)6]——六氰合铁(II)酸钾（亚铁氰化钾， 黄血盐）； H2[PtCl6]——六氯合铂(IV)酸； Na3[Ag(S2O3)2]——二（硫代硫酸根）合银酸钠； K[Co(NO2)4(NH3)2]——四硝基二氨合钴(III)酸钠。
配位化合物及其组成
配位体：
配离子中与中心离子结合的离子或分子； 配位原子——直接同中心离子相联结的原子； [Cu(NH3)4]2+；[Co(NH3) 5 H2O]3+ 配位原子主要是非金属原子和卤素原子： N, O, S, C, Cl 有些配位体只有一个配位原子与中心离子结合—— 单基配位体； 有些配位体有两个或两个以上的配位原子同时与中 心离子结合——多基配位体。
2015-3-10
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配位化合物的类型和命名
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配位化合物的类型和命名
1，10菲绕啉
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配位化合物的类型和命名
EDTA
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配位化合物的类型和命名
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配位化合物的类型和命名
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未成对电子数与分子磁矩B
2015-3-10
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配位离子的空间构型
2015-3-10
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配位离子的空间构型
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配位化合物价键理论的成功与困惑
价键理论成功地说明了许多配离子的空间结构 和配位数； 解释了高、低自旋配合物的磁性和稳定性差别； 成功地解释了八面体型Co(CN)64-的不稳定性； 无法解释平面四方型Cu(NH3)42+的稳定性？ 无法说明高、低自旋产生的原因，过渡金属配 合物的颜色？
36
3d
4s 4p
4d
(3d5)
d2sp3 杂化轨道
内轨杂化，内轨型配合物，低自旋
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物质的磁性
物质的磁性与组成物质分子中未成对电子 的数之间的关系：
n(n 2) B : 分子的磁矩， B：波尔磁子(9.274078 10-24 J T -1 )
2/5 t 3/5 t 2/5 3/5
dx2- y2 eg

dxy
(dxz dyz dxy)
t2g
dz2 dxz dyz
四面体场 TETRAHEDRAL t = 4/9
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八面体场 平面正方 OCTAHEDRAL SQUARE PLANAR
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晶体场稳定化能
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C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
先阴后阳，先无后有，先简单后复杂：
[Cu(NH3)4]SO4——硫酸四氨合铜（II）； [Co(ONO)(NH3)5]SO4——硫酸亚硝酸根五氨合钴(III); [Co(NCS)(NH3)5]Cl2——二氯化异硫氰根五氨合钴(III); [CoCl(SCN)(en)2]NO2——亚硝酸氯硫氰酸根二（乙二 胺）合钴(III); [Pt(py)4][PtCl4]——四氯合铂(II) 酸四(吡啶)合铂(II)
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C.L.Liu
晶体场理论
配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力。

中心离子和周围配位体之间的相互作用可以看作
类似于离子晶体中正负离子之间的静电作用； 中心离子与配位负离子或配位极性分子之间因静 电引力的作用而逐步靠近形成配合物，并放出能 量，使整个体系的能量有所降低；


配合物的稳定性主要由能量的降低程度所决定。
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配位化合物的类型和命名
② 螯合物——中心离子和多基配体结合而成的配合物;
③ 多核配合物——一个配合物中有2个或2个以上的中心 离子；
④ 羰基配合物：Fe(CO)5 Ni(CO)4; ⑤ 非饱和烃配合物：[PtCl3(C2H4)]⑥ 原子簇状配合物，金属大环多醚配合物；同多酸、杂 多酸配合物。
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C.L.Liu
配位化合物及其组成
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物及其组成
中心离子(或原子)配位数的多少由中心离子和 配位体的性质决定：
半径、电荷、中心离子核外电子排布，形成条件； 中心离子携带的电荷数越高，配位数越大； 中心离子半径越大，配位数越大；
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C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
① 简单配合物——单基配体与中心离子直接配 位形成： Na3[AlF6]， [Cu(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl
[Fe(H2O)6]Cl3, [Cu(H2O)4]SO4H2O
[Cr(H2O)6]Cl3, [Fe(H2O)6]SO4H2O
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配位化合物及其组成
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物及其组成
中心离子或中心原子——配合物形成体：
位于配离子（或分子）的中心； 大部分是带正电的金属离子； 许多过渡金属离子是较强的配合物形成体； [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3,K4[Fe(CN)6] 一些中性原子也可作为形成体； Ni(CO)4, Fe(CO)5 一些具有高氧化态的非金属元素也是常见的形成体; SiF62-,PF62015-3-10 C.L.Liu
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晶体场理论（四面体场）
2015-3-10
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晶体场理论（四面体场） tetrahedral -
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晶体场理论（四面体场） z
x y
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晶体场理论（四面体场）
z
d x2 y2 ,d z2
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形成条件：
配位体必须有孤对电子； 中心离子必须能提供空轨道。
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C.L.Liu
配合物价键理论 Fe3+ (3d5) FeF63(3d5) sp3d2 杂化轨道 3d 4s 4p 4d
外轨杂化，外轨型配合物，高自旋
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配合物价键理论 Fe3+ (3d5) Fe(CN)
普通化学
General Chemistry
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C.L.Liu
第十章 配位化合物
配位化合物及其组成
配位化合物的类型及命名
价键理论,晶体场理论
配位平衡及其平衡常数
配位平衡的移动
配位化合物的应用
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C.L.Liu
作业
P366-368 14.2,14.3,14.8,14.9,14.10,14.11,14.12,14.13, 14.15,14.19,14.20,14.21,14.23,14.24 交作业时间：
d
x 2 y 2 极大值与配体迎头相撞，能量最高，
d
dxy 极大值在xy平面内，能量次之 有一极值xy在面内，能量更低 2 z dxz,dyz 不在xy平面内，能量最低
d
x2 y2
dxy
Es
自由离子d 轨道
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dxz、dyz
d
z2
晶体场理论
(dz2 dx2- y2) (dxz dyz dxy) t2 t e (dz2 dx2- y2)
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C.L.Liu
晶体场理论
d轨道能级分裂：
过渡金属中心离子有5个d轨道；
当5个d轨道受到周围非球形对称的配位负电场（负离子或偶 极分子的负极）的作用时，配位体的负电荷与d轨道上的电子 相互排斥； 电子的相互排斥作用，不仅使d轨道上电子的能量普遍升高， 而且由于不同d轨道的电子因受到的影响不同，各轨道的能量 升高程度也不同，因此发生d轨道的能级分裂； 这种能级分裂现象有助于中心离子与配体形成配合物。
与球形力场比较，d电子进入分裂的d轨道所产生的中心离 子总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 CSFE越大，配合物也就越稳定。 在八面体配合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量 就降低20/5，在eg轨道上有一电子，总能量就升高30/5； 同样，在四面体配合物中，只要在e轨道上有一个电子，总 能量就降低3t/5 ，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高
中心离子和配体之间的作用力为何？
这种作用力的本质是什么？
为何配离子具有一定的空间构型而其稳定性各 不相同？ ——价键理论和晶体场理论
2015-3-10
C.L.Liu
配合物价键理论
中心原子提供空轨道；
配位原子提供孤对电子；
中心离子（原子）和配位原子共享这对电子；
形成的配位键的本质是共价性质的。
C.L.Liu
晶体场理论（八面体场） octahedral
-
2015-3-10
C.L.Liu
晶体场理论（八面体场）
能量零点

0 =e g -t 2g 2e g +3t 2g =0 2e g +3(e g - 0 ) =0 3 eg 0 5 2 t 2g 0 5