() 3
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )

( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
4. 电荷
● 配离子与形成体的电荷数的代数和
Ag(S2 O 3 ) 2 ,
分子（配体, Ligand L）和具有接受孤对电子或
多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子） 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 配位化学(Coordination Chemistry)
配位化学诞生
1893年，Werner (维尔纳，27岁)
发表第一篇配位学说（配位化学理论）
论文。1913年，Werner (维尔纳)获得 诺贝尔化学奖。创新点： 首次从立体角度系统考查配合物的结构；引 入了主价和副价的慨念；将有机化学中的立体学
（Ligand Field Theroy, LFT）
1935年，J. H. Van Vleck把分子轨道(MO)理 论应用到配位化学中
配位化学的发展
20世纪50年代，P. L. Pauson和S. A. Miller 分 别独立合成了二茂铁，突破传统配位化学慨念， 带动金属有机化学发展。 Ziegler(1953)
Linkage isomers
键合异构
NCS-, 异硫氰酸根
亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根
硝基
Coordination isomers
配位异构
8.4 配位化合物的化学键本性 目前有三种理论讨论配合物中的化学键。这
里介绍价键理论和晶体场理论的基础。
8.4.1 价键理论
价键理论的要点
●形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子， 形成配位键ML ●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物
[Ag(NH 3 ) 2 ]
Ag

直线形
4d 4d 5s sp
μ 0
5p 5p
[Ag(NH 3 ) 2 ]
[
]
NH3 NH3
内轨型和外轨型配合物 [FeF6]4- 外轨型配合物 配位原子的电负性很大，
如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的
结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns, np, nd进行
N H3

● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子 二齿配体：乙二胺(en)
H2 N

CH 2
CH 2
N H2

六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
3. 配位数 ● 中心离子（或原子）与配位体形成配位键的数目
配位数 配位体i 的数目 齿数
单齿配体 Cu(NH3 ) 4 多齿配体
非金属元素（少）
Fe(CO)5 , Ni(CO)4
常见金属离子的配位数 1价金属离子 Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4 2价金属离子 Ca 2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 3价金属离子 Al3+ 4,6 Cr3+ 6 Fe3+ 6 Co3+ 6 Au3+ 4
说理论运用到无机领域的配合物中。
值得指出的是：当时化学键理论尚未出现， 没有X射线衍射和现代光谱方法。
配位化学的发展
Pauling（1954年获诺贝尔化学
奖）在二十世纪初将分子结构中的
价键理论应用到配位化学中 1929年，H. Bethe提出晶体场理 论（Crystal Field Theory, CFT） 20世纪50年代，CFT发展改进成配位场理论
复杂酸根加“酸”字。 例：[Co(en)3]Cl3 ；(NH4)3[SbCl6]。
按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
配体数 以二、
三、四
配体名称
不同配体 “•”分开
合 中心元素名称（氧化态值) 以罗马数字
Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ
表示
表示
▲ 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单
后复杂。 ▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子。
Ag2[HgI4]
[Co(en)3]Cl3
[CoBr(NH3)5]SO4
[Fe(CN)5(Py)]3-
8.3 配位化合物的异构现象 配合物的空间构型 空间构型基本规律: (1)配位体围绕中
心离子排布
(2)配位体倾向于 尽可能远离 (3)能量低，配合 物稳定
8.3.1 立体异构现象 组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构体。
指出各配合物和配离子的中心离子、配位体、 配位原子和配位数 [CoOH(NH3)4(H2O)]2+ [Pt(NH3)4][PtCl6] [Co(en)3]Cl3 [Co(NO2)3(NH3)3] Ag2[HgI4] [Fe(CN)5(Py)]3-
Cu[SiF6]
[CoBr(NH3)5]SO4
8.2 配位化合物的类型和命名
Fe(CO)5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
[练习]命名下列各配合物和配离子 [CoOH(N释配合物的颜色，不能定量或半定量说明
配合物性质.
晶体场理论是一种改进了的静电理论，除
考虑L与M间的静电引力外，着重考虑L电性对
M d 轨道的影响.
Some of the impure forms of -alumina are prized as gems. (a) Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+
①几何异构
cis — 二氯二氨合铂(II) (II) 棕黄色，m > 0 具抗癌活性
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色， 不具抗癌活性
几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同：
[CoSO4(NH3)5] Br
红色 AgNO3 AgBr 淡黄沉淀
[CoBr(NH3)5] SO4
紫色 BaCl2 BaSO4白色沉淀
水合异构
键合异构
配位异构
Ionization isomers
电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
Hydrate isomers
水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O
[CrCl3(H2O)3]· 3H2O
杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结
合
[Fe(CN)6]4- 内轨型配合物 配位原子的电负 性较小,如氰基较易给出孤电子对，对中心离子的
影响较大，使电子层结构发生变化，(n-1)d 轨道
上的成单电子被强行配位腾出内层能量较低的d轨 道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。
[例 ]
Fe3+
H. Taube和R. A.Marcus分别由于在金属配
合物的电子转移反应机理和溶液中电子传递理 论方面研究成果分别获得1983年和1992年诺贝 尔化学奖
C. J. Pederson, D. J. Cram和J. M. Lehn由
于在超分子化学(Supramolecule Chemistry) 方 面研究成果获得1987年诺贝尔化学奖
2. 配位体和配位原子 配位体
负离子 中性分子
X SCN C2O 2 4
CN en
H 2O NH3 CO
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子.
X

O H （羟基）

C N

S CN（硫氰根） CO （羰基） N CS（异硫氰根）
N O（硝基） H2 O 2
和Natta(1955)催
化剂——立体选 择性聚合反应。 1963年获得诺贝 尔化学奖
配位化学的发展
20世纪60年代，M.
Eigen研究快速反应取得