第二章热力学第一定律思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。

解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。

但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。

2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：（1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。

试问：（a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？（b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图解释：从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=C V（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于p2（绝热可逆）。

在终态p2相同时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）大于V2（绝热可逆）。

不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时，p2（等温可逆）大于p2（绝热不可逆）。

在p2相同时，V2（等温可逆）大于V2（绝热不可逆）。

综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。

总结可知：主要切入点在温度T上，绝热不可逆做功最小。

补充思考题C p,m是否恒大于C v,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△C p,m>0,则反应的△C v,m也一定大于零吗？解释：（1）C p,m不一定恒大于C v,m。

气体的C p,m和C v,m的关系为：上式的物理意义如下：恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。

(1) m pp V T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； (2) m m pm T U V V T ⎛⎫∂∂⎛⎫⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需的能量； 由于p 和m m TU V ⎛⎫∂⎪∂⎝⎭都为正值，所以p,m C 与,V m C 的差值的正负就取决于m p V T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭项。

如果体系的体积随温度的升高而增大，则m p0V T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭，则p,,m V m C C ；反之，体系的体积随温度的升高而缩小的话，m p0V T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭，则p,,m V m C C 。

通常情况下，大多数流体（气体和液体）的m p0V T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭；只有少数流体在某些温度范围内m p0V T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以p,,m V m C C 。

对于理想气体，则有 p,,m V m C C R －＝。

（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 p,,m V m C C R ν∆∆∑BB＝＋即 ,p,V m m C C R ν∆∆∑BB＝－所以，若反应的△C p,m >0, 反应的△C v,m 不一定大于零习题解答【2】有10mol 的气体（设为理想气体），压力为1000kPa ，温度为300K ，分别求出温度时下列过程的功：（1）在空气压力为100kPa 时，体积胀大1dm 3；（2）在空气压力为100kPa 时，膨胀到气体压力也是100kpa; （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】（1）气体作恒外压膨胀：V P W ∆-=外故V P W ∆-=θ=-100×103Pa×（1×10-3）m 3=-100J（2）⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=∆-=12121P P nRT P nRT P nRT P V P W θθ =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K ⎪⎭⎫⎝⎛-KPa KPa 10001001=-22.45KJ(3)2112ln lnP PnRT V V nRT W -=-= =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K×KPaKPa1001000ln=-57.43kJ总结：W 的计算有多种方式，最一般的是公式e W p dV δ=-，当外压恒定时，可以写成e W P V =-∆，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题4，当变化为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式W pdV =-⎰，进而可利用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。

若为理想气体且等温，则可写成2112lnln V PW nRT nRT V P =-=-，等压则为W P V =-∆，等容则为0，绝热则为2211V V r V V KW pdV dV V=-=-⎰⎰【4】在291K 和100kPa 下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH 2(g)，并放热152KJ 。

若以Zn 和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。

解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl 2(s)+H 2(g)所以 ()2H V p V V p V p W θθ≈-=∆-=反应物生成物外【5】在298K 时，有2molN 2(g)，始态体积为15dm 3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm 3，计算各过程的ΔU ，ΔH ，W 和Q 的值。

设气体为理想气体。

（1）自由膨胀；（2）反抗恒外压100kPa 膨胀； （3）可逆膨胀。

【解】（1）自由膨胀 P 外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 （2）反抗恒外压100kPa 膨胀W=- P 外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ 由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=-W=3.5kJ （3）可逆膨胀同样由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0Q=-W=5.966kJ【16】在1200K 、100kPa 压力下，有1molCaCO 3(s)完全分解为CaO(s)和CO 2（g ），吸热180kJ 。

计算过程的W ，ΔU ，ΔH 和Q 。

设气体为理想气体。

【解】由于是等压反应，则ΔH ＝Qp=180kJ W=-PΔV=－p(V g -V l )=-nRT=-1mol×8.314J•K -1•mol -1×1200K=-9976.8J=-9.98kJ ΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ 【3】1mol 单原子理想气体，R C m V 23,=,始态（1）的温度为273K ，体积为22.4dm 3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q 、W 和ΔU 。

（1）等容可逆升温由始态（1）到546K 的状态（2）；（2）等温（546K ）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm 3的状态（3）； （3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。

【解】 (1)由于是等容过程,则 W 1=0ΔU 1=Q 1+W 1=Q 1=()12,,T T nC dT nC dT C m V m V V -==⎰⎰=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J (2) 由于是等温过程,则 ΔU 2=0 根据ΔU=Q+W 得Q 2=-W 2 又根据等温可逆过程得: W 2=J V V nRT 5.31464.228.44ln 546314.81ln23-=⨯⨯-=- Q 2=-W 2=3146.5J (3). KPa V nRT p 325.101108.44546314.813333=⨯⨯⨯==- 由于是循环过程则:ΔU=ΔU 1+ΔU 2+ΔU 3=0得 ΔU 3=-(ΔU 1+ΔU 2)=-ΔU 1=-3404.58JW 3=-PΔV=-P 3(V 3-V 1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68J Q 3=ΔU 3-W 3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J总结：理解几个方程的适用范围和意义：p H Q ∆=，当0f W =时，对于任何等压过程都适用，特别是在相变过程中用的比较多，如题12，p H C dT ∆=⎰适合于0f W =时，封闭平衡态，状态连续变化的等压过程，但对于理想气体，则除等温过程中其他都适合，v U C dT ∆=⎰从dU W Q δδ=+出发，并不局限于理想气体，而p p Q C dT =，v v Q C dT =，从Cv ，Cp 的定义出发，只要0f W =均适合。

在计算过程中利用Cv ，Cp 来计算会简便很多。

【12】 0.02kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。

已知蒸发热为858kJ·kg -1,蒸气的比容为0.607m 3·kg -1。

试求过程的ΔU ，ΔH,W 和Q （计算时略去液体的体积）。

解 （1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，又 ()311000000.020.6071214g W p V p V Pa kg m kg J θ-=-∆≈-=-⨯⨯•=-外【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从V 1膨胀到10V 1，对外作了41.85kJ 的功，系统的起始压力为202.65kPa 。

（1）求始态体积V 1；（2）若气体的量为2mol ，试求系统的温度。

【解】 (1) 根据理想气体等温可逆过程中功的公式：又根据理想气体状态方程,所以32113321111097.810ln 1065.2021085.41ln m V V JVV p WV -⨯=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=(2)由(1)式, ⎪⎪⎭⎫⎝⎛=21ln V V W nRT 则 Kmol J mol J VV nR W T 109310ln 314.8241850ln 121=⨯•⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=- 【10】.1mol 单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径: (1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa; (2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.请分别计算两个途径的Q,W,ΔU 和ΔH ，试比较两种结果有何不同,说明为什么。