聚合物材料表面改性技术的最新研究进展摘要:经过表面改性后的聚合物材料，其电学性能、力学性能等都会得到较大的提高，因而在生产生活中拥有非常广泛的应用。
多种表面改性技术被用来对聚合物的表面性质进行修饰。
本文介绍了各种表面改性技术的的研究进展，并比较了各种表面改性技术的改性机理和改性效果,最后对工业化应用中需要克服的问题和研究方向也作了展望。
关键词:聚合物材料；表面改性；改性机理；改性效果；工业化应用Abstract:After the surface modification of polymer materials, its electrical properties, mechanical properties and so on will have a larger improvement, and therefore has a very extensive application in the production and living.A variety of surface modification techniques are used to modify the surface properties of polymer.This paper introduces the research progress of all kinds of surface modification techniques, and compares the mechanism and the effect of various kinds of surface modification techniques.Finally, the problems in the industrial application which need to be overcome and research direction are also discussed.Keyboards:Polymer Materials; Surface Modification; Modification Mechanism; Modification Effect; Industrial Application0.引言聚合物材料具有质量轻便、价格便宜、绝缘性好、易于加工成型等诸多优点，在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用, 但是由于聚合物表面的一些性质如亲水性和耐磨损性较差, 限制了这些材料的进一步应用。
为了改善聚合物材料的表面性质, 需要对聚合物的表面进行改性。
聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下, 在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作, 赋予材料表面某些全新的性质, 如亲水性、耐磨性、抗刮伤性等。
1.聚合物表面改性技术概述聚合物表面改性方法很多, 大体可以分为两类：化学改性法和物理改性法。
化学改性方法主要有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、离子注入法等。
物理改性包括离子束辐照法和准分子激光刻蚀法, 还有近年来发展起来的原子力显微探针震荡法，这种改性方法不发生化学反应。
本文将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法及其改性机理和改性效果。
2.化学改性法2.1溶液处理方法2.1.1溶液氧化法溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法, 由于其简便易行, 可以处理形状复杂的部件, 且条件易于控制, 一直受到广泛关注。
溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。
重铬酸-硫酸是最常用的氧化体系。
在体系中, 常把重铬酸钾、浓硫酸、水按质量比5:100:8 互溶: K2Cr2O7 + 4H2SO4→Cr2 (SO4) 3 + K2SO4 + 4H2O + 3[O]。
重铬酸钾和浓硫酸在混合的过程中会产生初生态的[O] , 它对聚乙烯的表面有强烈的氧化, 生成羟基、羰基、羧基等。
同时聚乙烯的薄弱界面层因溶于处理液中而被破坏, 甚至分子链断裂, 形成密密麻麻凹穴, 增加材料粗糙度, 改善了材料的黏附性。
关于重铬酸- 硫酸体系对聚乙烯表面的氧化, 也有人认为经历了另外一个途径[1]: 聚乙烯链上的—H被氧化成—OH , 羟基的生成为后续氧化提供了条件,从而在聚合物链中引入了含氧的羰基、羧基等官能团。
图1 K2CrO4-2H2SO4氧化体系氧化机理Fig 1 Oxidation mechanism of K2CrO4-2H2SO4溶液氧化法处理聚乙烯表面是一个典型的氧化反应, 反应的温度和时间对氧化处理有很大的影响, 王博等系统的研究了用重铬酸钾- 浓硫酸、高锰酸钾-浓硫酸体系处理市售农用聚乙烯薄膜表面时温度和时间对表面性质的影响[2]。
实验发现, 当氧化体系温度低于30℃时, 氧化处理基本不能发生, 温度升高,对制备氧化深度大的产品有利, 但是过高的温度会使聚乙烯表面萎缩变形, 最适宜的温度为45～60℃。
当氧化时间少于30 min时, 氧化程度很小, 几乎观察不到, 当氧化时间超过30min后, 氧化作用明显加强。
进一步的研究表明, 合适的氧化时间为45min左右。
由此可见, 表面氧化处理效果和氧化时间、氧化温度之间有一种平衡关系。
只有在一定的时间和温度范围内才能得到最佳的效果。
2.1.2溶液磺化法溶液磺化法在回收利用废旧聚苯乙烯方面有着很好的应用前景。
聚苯乙烯作为一种通用聚合物, 广泛地应用在生活用品和工业材料各个方面。
近年来其使用量日益增大, 废弃物越来越多, 给环境造成了严重污染, 由于其耐老化, 抗腐蚀, 无法自然降解, 研究废旧聚苯乙烯的回收利用变得越来越重要。
带磺酸基的聚苯乙烯能够溶于水, 可应用于阻垢剂、水增稠剂、黏合剂、浸渍剂、纺织浆糊的生产及土壤保质和石油工业等领域, 是个很有工业前景的变废为宝的产品。
目前常用的磺化剂一般为浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸、酰基磺酸酯。
无论哪一种磺化试剂, 在磺化中起作用的是—SO3H 或SO3。
各种磺化试剂都有各自的优缺点[3] , 例如用SO3作磺化剂, 反应活化能低, 反应过快, 短时间内产生大量的热量, 导致分子相互缔合, 体系黏度大大增加; 浓H2SO4与聚苯乙烯发生磺化反应需要的活化能相对较高, 反应不易进行, 需要催化剂的催化; 用发烟硫酸作磺化剂,反应容易控制, 但生成硫酸与磺酸形成混酸, 后处理困难; 酰基磺酸酯的制备相对其它磺化试剂来说更为复杂, Carretta N等人把乙酸酐加到氮气气氛的1 , 2 - 二氯乙烷中, 冷却到0℃时再加入一定量的浓硫酸, 制备了乙酰磺酸酯[4]。
吕亮等用浓H2SO4作磺化剂在P2O5催化下研究了废旧聚苯乙烯的磺化, 探讨了反应中搅拌速度、催化剂用量、反应温度和时间、浓H2SO4用量对反应的影响, 得到了较好的磺化条件[3]。
Carretta N等人用磺化的聚苯乙烯制备了具有较好质子导电率的离子交联聚合物薄膜, 这使得它有望成为一种Nafion膜的廉价替代品应用在电化学体系中[4]。
在实验中用的磺化试剂是乙酰磺酸酯, 这种方法制备的薄膜质子导电性能优越, 与Nafion膜相差无几, 制备过程所用原料相对于光照诱导接枝方法更便宜, 整个工艺更适合大规模生产。
这些优点使得磺化聚苯乙烯薄膜有望成为一种在电化学领域广泛应用的膜材料。
2.1.3溶剂浸渍法溶剂浸渍法是用适当的溶剂处理聚合物表面, 溶剂与聚合物表面发生溶解、吸附和化学反应等作用,从而达到除污、增加粗糙度及提高表面极性等效果。
聚碳酸酯在1 , 6 -己二胺水溶液或N , N -二甲基- 1 , 3 -丙二胺水溶液中进行处理时, 会发生某种化学反应, 使表面活化。
聚乙烯在进行溶液氧化处理之前,可选用适当的溶剂, 如CCl4对聚乙烯进行预浸渍。
这样可以除掉聚合物弱的边界层, 在制品表面形成凹凸不平的孔穴, 增加表面粗糙程度, 使氧化液与制品表面接触面积增加, 从而提高氧化处理效果。
2.1.4水解法某些聚合物表面分子链经过水解能够产生极性基团, 使得表面亲水性得到改善。
例如, 聚甲基丙烯酸甲酯经过水解, 侧链上的酯基能够变成极性的羧基,使得原来疏水的表面变成一个亲水表面[5]。
聚碳酸酯膜经水解之后表面接触角有一定程度的下降, 这说明水解使得其表面亲水性得到了提高, 但是碳酸酯基团的水解程度不大, 表面改性不是十分明显。
经过水解的聚碳酸膜表面有了极性的官能团, 能够通过物理或化学方法吸附其他的聚合物电解质, 从而进一步改善表面性质。
Dauginet L等人在经水解改性的聚碳酸酯薄膜表面上吸附了PAH, 但是出人意料的是, 吸附之后的表面水接触角增加了, 这可能是由两个原因造成的: (1) PAH聚阳离子所带的电荷正好中和了聚碳酸酯水解产生的阴离子电荷, 吸附后的表面是一个不带电的中性惰性表面。
(2)如果PAH聚阳离子所带的电荷多于聚碳酸酯水解产生的阴离子电荷, 这时的原因可能PAH中的NH3+基团在吸附表面的取向是向下的, 这样, 呈现在表面的是惰性的烷基链[6] 。
溶液处理法虽然设备简单, 容易操作, 但是处理时间相对较长, 制品容易着色, 后处理需要中和、水洗、干燥, 处理液对环境污染性大。
这种处理方法目前已逐渐被取代。
2.2等离子体处理法等离子体是物质存在的又一基本形态, 由电子、离子、原子、分子或自由基等组成, 并表现出集体行为的一种准中性气体。
但是等离子体不服从经典气体规则, 因而被称为物质继固、液、气之后的第四态[7]。
气体处于强电磁场和极高的温度下会形成等离子体,其中有温度高达数千度的平衡等离子体和低于550℃的非平衡等离子体。
等离子体处理即利用等离子体对聚合物进行表面改性的方法,等离子体源一般为气体,处理可以引起表面分子链的断裂和重新交联,甚至直接引入活性基团,从而有效增大聚合物表面活性[8]。
Kim[6]和Lin等[9]分别以氧气和空气为等离子体源对PI薄膜进行表面改性,之后在其上溅射沉积得到了附着力较好的金属薄膜。
实验发现,改性后的PI薄膜表面粗糙度均显著增大,表面C=O、C-O-C等含氧基团大量生成,同时C-N基团含量减少。
他们认为,PI薄膜表面活性的增大应当是薄膜表面金属层附着力增强的主要原因。
由于等离子体处理后聚合物表面生成的活性基团不稳定,由等离子体处理获得的表面活化并不能持久保持。
Sanchis等[10]研究了低压氧等离子体处理后改性低密度聚乙烯(LDPE)薄膜的老化性能,结果经过氧等离子体处理后的LDPE薄膜与金属覆层的结合强度大大增强,但一段时间后又大幅下降。
因此,采用等离子体表面改性聚合物时需考虑到活性基团的老化效应。
2.3表面接枝法表面接枝是改变聚合物疏水表面的有效方法, 接枝单体一般有马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。