第十一章电位分析法一．教学内容1．电位分析法的基本概念及基本原理2．离子选择性电极的基本结构、类型、响应机理、特性参数以及相关的计算3．电位分析的方法及应用二．重点与难点1．膜电位及离子选择电极电位的产生及表达式2．各类离子选择性电极的响应机理，p H玻璃电极尤为重要3．离子选择性电极的特性参数，尤以电位选择性系数为重要4．离子选择性电极的应用三．教学要求1．牢固掌握电位分析法的基本原理2．较好掌握离子选择电极的基本结构、各类电极的响应机理3．深刻理解电位选择系数的意义及相关运算4．掌握用电位法测定某些物理化学常数5．能根据分析对象，选择合适的电极加以应用6．了解一些新类型的电极四．学时安排4学时电位分析法的基本原理电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。

N e rn s t方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Ne r n s t方程式是电位分析法的理论基础。

电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用S C E）构成一个测量电池（是一个原电池）。

在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E＝φ参比－φ指示由于φ参比不变，φ指示符合N e r ns t方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。

电位分析法的分类和特点1. 电位分析法的分类•直接电位法――利用专用的指示电极――离了选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据N e rn s t方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。

这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。

•电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。

电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。

2. 电位分析法的特点★离子选择电极法•应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离及气体的测定。

因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。

•测定速度快，测定的离子浓度范围宽。

•可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。

★电位滴定法•准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定•可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，浑浊、有色溶液的滴定等。

•可较好地应用于非水滴定。

离子选择电极的基本结构离子选择性电极(Io n-S el e ct i v e El e c t ro d e IS E)是其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极，它是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，其基本结构见下图。

离子选择性电极的电极电位1. 膜电位扩散电位φd――两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。

离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。

扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。

在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。

扩散电位与离子的迁移数t i有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t+、t-）相同时，φd＝0。

对于一价离子φd可表示为：道南（Do nn a n）电位φD――若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜。

它能发生交换或只让被选择的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。

这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。

（a、分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中""号表示阳离子为"＋"，阴离子为"－"。

2.IS E的膜电位φMφM包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的道南电位φD及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位φd，如图所示：(式中z为离子的电荷数)3.IS E的电极电位φI S E（阳离子为"＋"，阴离子为"－"）可见φI S E取决于待测离子的活度――IS E的N er ns t方程――IS E 方法的依据。

K也可以写成φI S E O，它包括φ内参、内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。

离子选择性电极的分类. 玻璃电极1. 玻璃电极的结构及类型玻璃电极包括对H+响应的pH玻璃电极及对K+、N a+离子响应的p K、p N a玻璃电极。

玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。

p H玻璃电极的结构如右图所示。

现在不少p H玻璃电极制成复合电极，它集指示电极和外参比电极于一体，使用起来甚为方便和牢靠。

玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。

如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O 21.4%，C a O6.4%，S i O272.2%(摩尔百分比)，其p H测量范围为p H1-10，若加入一定比例的Li2O ，可以扩大测量范围。

改变玻璃的某些成分，如加入一定量的Al2O3，可以做成某些阳离子电极，玻璃电极2. p H玻璃电极的响应机理•硅酸盐玻璃的结构――玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，S i－O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极，干玻璃膜的网络中由N a+所占据。

当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于S i－O与H+的结合力远大于与N a+的结合力，反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。

因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。

•P H玻璃电极的膜电位及电极电位――形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时，在玻璃膜内外界面与溶液之间均产生界面电位，而在内、外水化胶层中均产生扩散电们，膜电位是这四部分电位的总和。

B a u c k e认为水化胶层中的离解平衡及水化胶层中H+与溶液中H+的交换是决定界面电位的主要因素，即:而且，当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为:则p H玻璃电极的电极电位为:•p H玻璃电极的不对称电位φ不――按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，φM＝0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位，其产生的原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的，即与、φd内与φd不同引起的。

影响它的因素主要有：制造时玻璃膜内外表面外产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。

不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，φ不不一难以测量和确定。

干的玻璃电极使用前经长时样，所以φ不间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低φ；p H测量时，先用p H标准缓冲溶液对仪器进行定位，可不对测定的影响。

各种离选择电极均存在不同程度的消除φ不φ，而玻璃电极较为突出。

•p H玻璃电极的不对称电位φ不――按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，φM＝0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位，其产生的原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的，即与、φd内与φd外不同引起的。

影响它的因素主要有：制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。

不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，φ不一样，所以φ难以测量和确定。

干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低φ；p H测量时，先用p H标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除φ对测定的影响。

各种离选择电极均存在不同程度的φ，而玻璃电极较为突出。

•p H玻璃电极的"钠差"和"酸差""钠差"――当测量p H较高或N a+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低，称为"钠差"或"碱差"。

每一支pH玻璃电极都有一个测定p H高限，超出此高限时，"钠差"就显现了。

产生"钠差"的原因是Na+参与响应。

"酸差"――当测量p H小于1的强酸，或盐度大，或某些非水溶液时，测得的p H值偏高，称为"酸差"。

产生"酸差"的原因是：当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附H+所致，当测定盐度大或非水溶液时，溶液中变小所致。

3. p H的实用(操作性)定义及p H的测量p H的热力学定义为:活度系数γH+难以准确测定，此定义难以与实验测定值严格相关。

因此提出了一个与实验测定值严格相关的实用（操作性）定义。

如下的测量电池：因此K'是一个不确定的常数，所以不能通过测定E直接求算p H，而是通过与标准p H缓冲溶液进行比测，分别测定标准缓冲溶液（pH S）及试液（pH X）的电动势（E S及E X），得到：即p H值是试液和p H标准缓冲溶液之间电动势差的函数，这就是p H的实用（操作性）定义。

美国国家标准局已确定了七种p H标准溶液。

我们常用的三种标准溶液为：邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－－磷酸一氢钾、硼砂，25℃时的p H分别为 4.01、6.86、9.18。

实际工作中，用pH计测量p H值时，先用p H标准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上直接读出试液的p H值。

离子选择性电极的特性参数1. N e rn st响应、线性范围和检测下限φI S E随离子活度变化的特性称为响应，若这种响应符合N e r ns t方程式，这称为N e rn st响应：在实际测量中，以φ对l ga（或p a）作图，所得的曲线称为校正曲线，对阳离子来说。

可见当待测离子的活度降低到某一定值时，曲线开始偏离N e r ns t方程的线性。

校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为IS E响应的线性范围。

直线部分与水平部分延长线的交点所对应的离子活度称为IS E的检测下限。

2. 响应斜率校正曲线线性响应部分的直线斜率，称为IS E的实际响应斜率，S也称为级差。

3.电位选择系数任何一个IS E对一特定离子的响应都不会是绝对专一的，溶液中的某些共存离子可能会有响应，即共存离子对IS E的电极电位也有贡献，此时的电位方程式应表达为：越小，IS E的选择性越好。