第34卷第1期 人　工　晶　体　学　报 Vol.34　No.1　2005年2月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS February,2005　锰锌铁氧体材料的制备研究新进展席国喜1,2,路迈西1(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083;2.河南师范大学化学与环境科学学院,新乡453007)摘要:介绍了目前国内外制备锰锌铁氧体材料的主要方法及研究进展,包括传统的干法工艺(陶瓷工艺)和湿法工艺等,同时指出了各种制备方法的优缺点。

认为煅烧条件的控制及产品粒径的分布是影响材料磁性能的关键,湿法工艺中的溶胶2凝胶法和水热法是今后研究的主要方向。

关键词:锰锌铁氧体;制备;分类;应用中图分类号:T M27 文献标识码:A 文章编号:10002985X(2005)0120164205 New D evelop m en t of Syn thesis of M anganese2z i n c Ferr ite M a ter i a lsX I Guo2xi1,2,LU M a i2xi1(1.Depart m ent of Che m ical and Envir onmental Engineering,China University of M ining Technol ogy,Bejing100083,China;2.College of Che m istry and Envir onmental Science,Henan Nor mal University,Xinxiang453007,China)(Received21June2004)Abstract:This paper intr oduces the main methods f or p reparing manganese2zinc ferrite materials,including traditi onal dry method p r ocess(cera m ic p r ocess)and wet method p r ocess.The advantages anddisadvantages for vari ous p reparati on methods are als o p resented in this paper.It is concluded that thecalcining conditi ons and the distributi on of grain size are key effects on the magnetic p r operties of materials.Further more,s ol2gel method and hydr other mal method,which bel ong t o wet method p r ocess,are the main trend of research in the future.Key words:manganese2zinc ferrite;p reparati on;classificati on;app licati on1　引　言锰锌铁氧体又称磁性陶瓷,是具有尖晶石结构的软磁铁氧体材料,与同类型的金属磁性材料相比,它具有电阻率高,涡流损耗小等特点,因其具有高磁导率、低矫顽力和低功率损耗等物理化学性能,被广泛应用于电子工业,主要用来制造高频变压器、感应器、记录磁头和噪声滤波器等。

随着电子工业的飞速发展,对磁性材料性能的要求也越来越高。

适用于不同场合的高品质磁性材料的制备研究越来越受到人们的广泛关注。

为了推动该领域研究工作的进展,结合笔者近年来的研究工作实际,我们从不同角度出发,对国内外制备锰锌铁氧体磁性材料的研究进展情况作以述评。

2　锰锌铁氧体的性能特点及其改良途径2.1　锰锌铁氧体的性能特点作为一种软磁铁氧体材料,对锰锌铁氧体性能的基本要求是起始磁导率要高,磁导率的温度系数要小,以适应温度变化。

同时矫顽力要小,以便能在弱磁场下磁化,也容易退磁。

此外比损耗因素要小,电阻率收稿日期:2004206221作者简介:席国喜(19592),男,河南省人,教授,在读博士。

E2mail:hnsdxgx@t 要高,这样材料的损耗小,适用于高频应用[2]。

与磁性金属材料相比,尽管锰锌铁氧体具有电阻率高、涡流损耗小等优点,但同时它也存在着饱和磁感应强度低、磁导率不高、居里点低、磁导率的温度系数高等不足之处,改善锰锌铁氧体的磁性能的研究正日益受到人们的广泛关注。

2.2　改善锰锌铁氧体磁性能的主要途径欲提高锰锌铁氧体的磁性能应从两方面着手:一是对材料化学成份的比例调整,包括各种稀土元素的加入等;二是设法调整材料晶粒粒度及外观形貌。

有关研究表明:配方中Fe 3O 4的适量存在,使Fe 2O 3在配方中含量为53～63.5mol%时,有利于降低磁致伸缩系数,提高磁导率;另外,晶粒越大,晶界越整齐,材料的起始磁导率也越高;通过控制制备条件,在提高晶粒粒度的同时降低空隙率是人们追求的目标;平均粒径在10～20μm 材料的结构特点是晶粒粗大、晶界明显、密度高、孔隙率低、磁性能良好;晶粒大小还影响矫顽力的大小,晶粒愈大,矫顽力愈小,有利于材料的应用。

此外,铁氧体中的气孔,一方面阻碍畴壁的移动,另一方面也减少涡流损耗。

一般来说,孔隙率高的铁氧体损耗较小,但磁导率下降[2]。

3　锰锌铁氧体的制备方法锰锌铁氧体磁性材料的制备方法主要有传统的干法工艺和湿法工艺两大类。

3.1　干法工艺干法工艺又称陶瓷工艺,它是以氧化铁(Fe 2O 3)、氧化锌(ZnO )和氧化锰(MnO )或铁、锌、锰的金属盐为原料通过研磨、干燥、煅烧、实现初步铁氧体化,、干燥、造粒得到锰锌铁氧体颗粒,颗粒经成型、烧结处理后可得到满足各种需求的工业产品。

工艺原则流程如图1所示[3]。

图1　干法制备锰锌铁氧体原则流程Fig .1　Sche matic fl ow chart for the synthesis ofM n 2Zn ferrites by dry method 干法工艺的关键环节是煅烧、研磨和烧结,它们直接影响锰锌铁氧体材料的颗粒形状和粒径分布等微观结构,从而影响所得锰锌铁氧体的磁性能。

Yung 2Tsen Chien 等研究了煅烧程度对锰锌铁氧体(Mn 0.764Zn 0.187Fe 2.049O 4)磁性质的影响。

认为将材料1/3煅烧所得样品具有较高的磁导率和较低的损耗系数[4]。

还有人研究了烧结温度对锰锌铁氧体磁性质的影响,他们认为:锰锌铁氧体的磁化强度和磁导率随烧结体密度的增加而增加,而烧结体的密度取决于烧结温度和合成锰锌铁氧体所用的原料。

在烧结过程中,温度过高会使锌氧化物蒸发,从而导致锰锌铁氧体磁导率的下降;烧结温度过低,则固相反应不完全,性能达不到要求。

他们在烧结温度为1390℃采用部分密封的方法使锰锌铁氧体的磁导率提高了45%[526]。

兰中文等研究了粒度与球磨时间的关系,结果表明:球磨时间在12h 左右,粉体粒度平均尺寸小于1μm ,达到亚微米级,继续延长球磨时间,对粒度的减小作用并不大,而且会带入较多的有害杂质,不利于铁氧体材料性能的提高[1]。

日本专利[729]报道了通过向锰锌铁氧体中添加CaO 、Si O 2、Ta 2O 5等添加剂来制备高磁导率、低功耗锰锌铁氧体材料的方法。

其原料配比为:Fe 2O 353.5～55.0mol%,ZnO 14.0～18.0mol%,Mn O 28.0～32.0561　第1期 席国喜等:锰锌铁氧体材料的制备研究新进展mol%;按此原料配比所得的锰锌铁氧体起始磁导率大于3500,损耗系数小于1.45×10-6.干法工艺简单、配料容易调整,该法的缺点是:原料物性相差很大,难以混合均匀,所得产品性能不稳定;高温煅烧,能耗高,粉末飞扬严重,生产环境差;必须研磨处理,会引入杂质污染,对原料要求高,生产成本高等[10]。

3.2　湿法工艺由于干法工艺所制的锰锌铁氧体材料均匀性差,所以近20年来,人们越来越倾向于用新的化学方法,即湿法工艺合成高性能的锰锌铁氧体材料。

湿法工艺合成的锰锌铁氧体成份均匀,粉体烧结活性高,因而越来越受到人们的重视[11]。

主要的湿法工艺有共沉淀法、水热法、溶胶2凝胶法∕溶胶2沉淀法、喷烧法、超临界法、自蔓延高温合成法等。

3.2.1　共沉淀法共沉淀法是将铁、锰、锌制成溶液,然后通过加沉淀剂将铁、锰、锌沉淀出来。

因沉淀剂不同,派生出“中和共沉淀法”、“碳酸盐共沉淀法”和“草酸盐共沉淀法”等。

[10]共沉淀法的技术关键在于确保共沉淀完全和使沉淀物具有良好的过滤性能,前者是准确配方和粉料成份均匀的基础,后者是生产效率和质量的保证[12]。

因此,混合金属离子的总浓度、共沉淀的温度、pH值及沉淀剂的加入量等是共沉淀法制备锰锌铁氧体的关键环节。

李自强等利用这种工艺制成的铁氧体材料(Fe2O3:Mn O:Zn O=53.80:33.20:13.00mol%)性能达到了日本T DK公司H7C4(PC40)水平[13]。

笔者研究了用共沉淀法以废旧锌锰电池为原料制备锰锌铁氧体的情况,其方法为:把废锌锰电池溶解在含H2O2的酸性溶液中,加入铁粉除汞,然后加入由氨水和碳酸氢铵组成的沉淀剂,通过调整溶液的pH值,使铁、锰、锌完全沉淀下来,最后将所得共沉粉体煅烧得到平均粒径为22.4n m的锰锌铁氧体[14]。

3.2.2　水热法水热法合成锰锌铁氧体是Takada和Kiya ma首次提出的。

其方法是:将铁、锰、锌的硫酸盐按一定比例加水混合,用Na OH调整溶液的pH值在10以上,使铁、锰、锌金属离子沉淀下来,通空气搅拌同时将金属离子沉淀物氧化为锰锌铁氧体[3]。

选用适宜的条件可以把锰锌铁氧体的粒径控制在0.05～1.0μm。

还有人报道了用铁、锰、锌金属离子的氯化物、氧化物或者硝酸盐水热法合成锰锌铁氧体的方法[15217]。

水热法合成锰锌铁氧体的关键是控制悬浮液的碱度R和水热时间,其中R=[OH2]的摩尔量/([Zn2+]的摩尔量×2+[Mn2+]的摩尔量×2+[Fe3+]的摩尔量×3)。

W en2Hao L in等在水热合成锰锌铁氧体时研究发现:在R=1～2,水热温度为150℃,水热时间为2h时,所得锰锌铁氧体尖晶石比率为最高[18219]。

胡嗣强等用Na OH沉淀金属硫酸盐水热合成锰锌铁氧体磁性晶体粉末的条件为:温度200～220℃,介质pH值为7～12.5,水热时间与温度及介质的碱度有关,温度和介质碱度较高,时间相应稍短,一般2h能保证合成完全[20]。