三、化学反应速率 r 的定义
定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变化量称 为A组分的反应速率。
反应
rA
dnA Vdt
AABB SS PP
rB
dnB Vdt
rS
dnS Vdt
rP
dnP Vdt
式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为反应时间t时候组分A、B、 R和S的摩尔数；V为反应体积；rA、rB、rR、rS分别为组分A、B、 R和S的反应速率。
2NO＋H2 k1 N2＋H2O2 （控制步骤） （3）
H2O2＋H2 k2 2H2O（快速）
（4）
将(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应
结果，各组分之间量的变化关系仍满足计量方程。同时，
反应机理假定反应(3)为速率控制步骤，∴
rN2
r
1
k1C
2 NO
C
H
2
(5)
上式与实验结果是相一致的。所以，机理(Ⅰ)可以用来解 析实验现象。
机理(Ⅱ)：设反应(1)由下述三个基元反应所构成，即
2NO
N2O2 (快速)
N2O2＋H2 k5 N2＋H2O2 （控制步骤）
H2O2＋H2 k6 2H2O （快速）
上述三式之和满足计量关系，
(6) (7) (8)
式(7)为速率控制步骤，得：
rN2 r5 k5C N2O2 CH2
(9)
式(3)达“拟平衡态”，得
ⅱ.对CA0＝CB0情况， rA
dCA dt
k CA2
，积分式同于③
ⅲ.对B过量CA0<<CB0情况，在整个反应过程CB≈CB0，
rA
dCA dt
k CACB
kCA
k kCB0
二级反应退化成一级反应(也称拟一级反应)，积分式类似 于②。
(2) 不可逆反应速率方程的建立 前面是怎么样通过适当假设的反应机理和适
C N2O2
k3 k4
C
2 NO
将式(10)代入式(9)得：
(10)
rN2
k3k5 k4
C
2 NO
C
H2
kCN2OCH2
(11)
此机理(Ⅱ)同样能拟合实验数据。该实例表明，一个反应 可能同时有几个机理能满意地拟合实验数据，而到底其中
哪一种机理能真实地反映实际的反应历程，则须做很多分
析检测工作。本例可选择机理Ⅱ，因为在它所含的基元反 应中不包含三分子反应，而机理I中的反应(6)则为叁分子 反应。
2NO＋2H2＝N2＋2H2O
(1)
由实验测得其速率方程为：
rN2 kCN2OCH2
(2)
显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致， 试设定能满足这一实验结果的反应机理式。
解：至少可以设定两个反应机理均能满足由实验 所获得的速率方程(2)。
机理（Ⅰ）：设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应 所构成，即
当的处理方法，推导出反应动力学方程（形式）
现在是怎么样根据实验结果求出（单点还是多 点求？）反应动力学方程式的参数？或者验证所 推动机理反应动力学是否经得起实验结果的检验？
反应速率方程的建立是在实验数据基础上，通过 实验反应器，连续或者间歇操作，等温条件下反 应，得到浓度与时间的关系数据(直接或间接)， 然后进行数据处理，确定（解析？拟合）出速率 方程中的参数（反应级数和速率常数）。
速率方程：
rA
dCA dt
k CACB
ⅰ.对CA0 ≠ CB0情况有：
t k dt
CA
0
CA0
dCA
1
C ACB CB0 C A0
CA [
CA0
CB0
1 C A0
CA
1 CA
]d
C
A
得： kt
1
ln C A0CB
1
ln 1 xB
CB0 C A0 C ACB0 CB0 C A0 1 xA
S
i Ai 0
i 1
S
i Ai 0
i 1
Ai表示i组分，αi为i组分的计量系数。规定反应物的计量 系数为负，反应产物的计量系数为正。 注意：
①计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间量的变 化关系，与反应的实际历程无关。
②计量方程计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
③用—个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系 的为单一反应，须用两个或更多计量方程才能确定各反 应组分在反应时量变化关系的为复合反应。
第二章 均相反应动力学
§2.1 基本概念与术语 §2.2 单一反应速率式的解析 §2.3 复合反应
§2.1 基本概念与术语
一、均相反应
参予反应的各物质均处同一个相，达到分子尺度混合均匀：
①必须是均相体系
(微观条件)
②强烈的混合手段
(宏观条件)
③反应速度远小于分子扩散速度
如：烃类的高温裂解为气相均相反应
②.一级不可逆反应 A k P
速率方程： 积分得：
rA
dCA dt
kCA
k t ln C A0 ln 1
CA
1 xA
③.二级不可逆反应 2A k P
速率方程：
rA
dCA dt
k
C
2 A
积分得
kt 1 1 1 xA C A C A0 C A0 1 xA
④.二级不可逆反应 A ＋ B k P
反应物A的反应速率为：
rA
k
CAa
C
b B
下面就动力学参数a、b和k的物理意义加以讨论。
(1)反应级数
总反应级数：各浓度项上方的指数a和b分别是反 应组分A和B的反应级数；这些指数的代数和称为 总反应级数。
※①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表 明反应速率对各组分浓度的敏感程度。
②反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无 直接的关系，也不一定等于计量系数。
常用的实验数据处理方法有微分法和积分法。
微分法
①将实验所得的CA ～ t数据标绘出光滑曲线； ②在各个浓度值位置求得的曲线的斜率即为相应于
各浓度下的反应速率值(rA)； ③假设f(CA)，并用②所得的rA值作rA～f(CA)图，若
能得到一根通坐标原点的直线，则表明所设f(CA) 是正确的(否则需重新假定)，直线斜率为在此反 应温度下的速率常数值。
用于数学描述反应的速率方程有两类；双曲函数型和幂函数型。
双曲函数型变量出现在分母，通常由反应机理导得，一般出现于非 均相反应场所；
幂函数型则是直接假定，或由质量作用定律推导，一般用于均相反 应。
例：不可逆反应 A A BB S S PP
反应物A的反应速率为：
rA
k
CAa
C
b B
例：不可逆反应 A A BB S S PP
式正确。否则需重新假定速率方程。
原始实验数据t---CA 积分得到t---CA计， 与原始实验数据t---CA比较 微分得到CA（t）---rA，与原始实验数据t---CA
比较
微分缺点：求切线rA不准确
数值微分、数值积分，excel，图文并茂
例:
A k P
假定速率方程为：
rA
dCA dt
kCA
各反应组分的反应速率之间关系为：
rA rB rS rP
A B S P
当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为：
rA
dCA dt
rB
dCB dt
rS
dCS dt
rR
dCP dt
四、反应转化率x 和反应程度ξ
关键组分A的转化率 xA
组分A反应掉的摩尔数 组分A起始时的摩尔数
nA0 nA nA0
nA0、nA分别表示组分A在反应前、后的摩尔数
若进料中各反应组分比不同于其计量系数之比时，各个组分的转化 率是不同的。这时可用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量 系数的比值来定义反应程度ξ：
nA nA0 nB nB0 nS 0 nS nP0 nP
A
B
S
P
不论对哪个组分，其ξ值均是一致的，且恒为正数。
k
k0
exp[
E RT
]
(2.1-24)
式中：k0称为指前因子或频率因子； E为反应
的活化能，因次为 J／mol；
R为通用气体常数。
频率因子k0 与Tn成正比，但受温度的影响不显
著，可近似地看成是与温度无关的常数。
活化能E 物理意义是把反应分子‘激发’到可进行反应的 “活化状态”时所需的能量。E愈大，通常所需的反应温度亦
五、膨胀因子δA定义
k
i
A
i 1
A
δA称为关键组分A的膨胀因子，物理意义是每反应掉一个
摩尔A所引起反应物系总摩尔数的变化量
A
n n0 n0 yA0 xA
式中：no、n分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总
由
A
摩尔数， n n0
n0 yA0 xA
yA0为关键组分A的起始摩尔分率。
变形得 n n0 (1 A yA0xA)
(3)当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同数量级 时，即不存在速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于 “拟定常态”。即假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中 间产物(它们可能是活化分子、阴性碳离子或阳性碳离子、游离 基或游离的原子等)的浓度在整个反应过程中维持恒定。
例2.1-1 NO和H2在适合的反应条件下可发生反应 生成N2和H2O，其计量方程为；
及转化率定义 nA nA0 (1 xA) ，可得
yA
yA0 (1 xA )
1 A yA0xA
对气体，根据 PV= nRT，恒温、恒压（变容，连续流动