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第3章 贮氢合金


2013-4-12
湘潭大学材料与光电物理学院
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相当钢瓶1/3重量的贮氢合金,可吸尽钢瓶内全部氢,而 体积仅为钢瓶的1/10。有的贮氢合金的贮氢量比液态氢还大。 贮氢合金一般在常温和常压下,比普通金属的吸氢量要高 1000倍,一种镁镍合金制成的氢燃料箱,自重l00kg,所吸收 的氢气热能相当于40kg的汽油,一种镧镍合金吸氢的密度甚 至达到了液氢的密度。表1显示了几种贮氢合金的贮氢能力。
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离子型
金属型氢化物
边界型
共价型氢化物
ⅠA
Li Na K Rb
ⅡA
Be Mg Ca Sr
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB

ⅠB
ⅡB
ⅢA
B Al
ⅣA
C Si Ge Sn
ⅤA
N P As Sb
ⅥA
O S Se Te
ⅦA
F Cl Br I
Sc Y
Ti Zr
V
Cr
Mn Tc
氢与ⅣB族的钛、锆、铪形成MH2型的间隙型氢化物,与VB族钒、铝、钽生
成非整比氢化物。这两族元素的吸氢量都与温度和压力有关,氢进入间隙位置 时,金属晶格膨胀。在加热或减压下,氢气放出,温度升高,氢含量下降。金
属型氢化物有金属光泽,有与金属相当的导电率、脆性。
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几种贮氢方法比较
psi是压力单位,定义为英镑/平方英寸(Pounds per square inch),145psi=1MPa
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大规模用氢都是液态贮存,虽然液态氢比气态氢的密度大许多倍,所占 的空间大大减少,但在技术上,常压下氢必须降温到摄氏零下253℃才会 变成液体,故液氢贮存箱要很厚的保护层隔热,防止液氢沸腾汽化。
Fe Ru
Co Rh
Ni Pd
Cu Ag
Zn Cd
Ga In
Nb Mo
Cs
Fr
Ba
Ra
La*
Ac*
Hf
Ta
W
Re Eu
Am
Os
Ir
Pt Dy
Au Ho
Hg Er
Tl Tu
Pb Yb
Bi Lu
Po
Ar
La*
Ac*
Ce
Th
Pr
Pa
Nd Pm Sm
U Np Ru
Gd Tb
1) 离子型(盐类)氢化物 ⅠA碱金属和ⅡA碱金属(除铍和镁)电负性
Al
Ga In Tl Tu
Si
Ge Sn Pb Yb
P
As Sb Bi Lu
S
Se Te Po
Cl
Br I Ar
4) 共价型-分子型氢化物 该族具有高电负性.氢与族生成共价ⅢA~ⅦA族生 成共价型氢化物。与ⅦA族形成非金属氢化物。与氢共用电子,组成共价键, 具有分子型晶格。熔点低,有挥发性,无导电性。通式为XH(8-n),是周期表中 元素X所在的位置族数。 ⅡA族的铍、镁与氢生成共价型二元氢化物,特别列出是因为MgH2的贮氢量 很大,一直作为贮氢材料研究,但镁与氢反应速度很慢,放氢时需要高温。 上述的1)、2)及4)类中的镁是贮氢合金的研发的基础。
Zn Cd
Ga In
Nb Mo
Cs
Fr
Ba
Ra
La*
Ac*
Hf
Ta
W
Re Eu
Am
Os
Ir
Pt Dy
Au Ho
Hg Er
Tl Tu
Pb Yb
Bi Lu
Po
Ar
La*
Ac*
Ce
Th
Pr
Pa
Nd Pm Sm
U Np Ru
Gd Tb
氢与ⅥB~ⅧB族的过渡金属形成氢化物时,氢以H+形成固溶体,氢原子进
入金属的晶格形成间隙型化合物,氢量随温度升高而升高,形成氢化物时呈 吸热反应(△H>0吸热型金属)。但氢在这些金属中的溶解度很小,ⅥB~ⅧB族
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金属氢化物的贮氢原理
金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料,其原理是:
金属吸收氢形成金属氢化物,然后对该金属氢化物加热,并把它放臵
在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸收的氢,其反应式如下:
2 M (固) H 2 (气, p ) n
吸氢,放热 放氢,吸热
在一定温度和氢气压力下,能多次吸收、贮存和释放氢气的贮氢材料 是20世纪60年代发展起来的贮氢功能材料—贮氢合金,使氢的贮存问题得 到了令人满意的解决。这种合金像海绵吸水一样,大量吸氢。亦称为氢海 绵。这类合金中的一个金属原子能和两、三个甚至更多的氢原子结合,生 成稳定的金属氢化物,同时放出热量;将其稍稍加热,氢化物发生分解, 吸收热量后,又可将吸收的氢气释放出来。
表1 几种贮氢合金的贮氢能力 (单位:(1022/cm3))
种类
氢原子个数
20K液氢
4.2
LiH
5.3
TiH2
9.2
ZrH2
7.3
YH2
5.7
UH2
8.2
FeTiH1.7
6.0
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二、金属氢化物
除惰性气体外,所有元素都能与氢化合生成氢化物或氢化合物。元素 周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明。生成的 氢化物类型决定于它的电负性,并按周期表的类序有规律的变化。元素的 电负性是一个常数,表示该元素构成分子时,其原子在分子范围内把电子 吸向自身的能力大小。氢的电负性为2.1,在氢化物中的元素的电负性大于 氢时,氢将失去电子变H+;反之,在电负性小于氢的氢化物中,氢获得电 子变为负氢离子H-。按氢化物的性质可分成四类。
2 MH n (固) H n
实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。 一般是从常温到400℃,从常压到100atm左右,特别是以具有常温常 压附近的工作的材料作为主要探讨的对象。
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2、氢能的特点
氢是自然界中最普遍的元素,资源无穷无尽-不存在枯
竭问题 氢的燃烧值高,燃烧产物是水-零排放,无污染 ,可 循环利用 氢的燃烧能以高效和可控的方式进行 氢能的利用途径多-燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多-气体、液体、固体或化合物
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离子型
金属型氢化物
边界型
共价型氢化物
ⅠA
Li Na K Rb
ⅡA
Be Mg Ca Sr
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB

ⅠB
ⅡB
ⅢA
B Al
ⅣA
C Si Ge Sn
ⅤA
N P As Sb
ⅥA
O S Se Te
ⅦA
F Cl Br I
Sc Y
Ti Zr
V
Cr
Mn Tc
Fe Ru
Co Rh
Ni Pd
Cu Ag
2 MH n (固) H n
式中,M---金属; MHn---金属氢化物 P---氢压力;H---反应的焓变化 反应进行的方向取决于温度和氢压力。
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2 M (固) H 2 (气, p ) n
吸氢,放热
放氢,吸热
2 MH n (固) H n
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离子型
ⅠA Li Na K ⅡA Be Mg Ca Sc Ti V Ta
金属型氢化物
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ
边界型
ⅠB ⅡB ⅢA B Al
共价型氢化物
ⅣA C Si Ge ⅤA N P As ⅥA O S Se ⅦA F Cl Br
Cr W
Mn
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4、氢的储存方法
气态储氢: 1) 能量密度低 2) 不太安全 液化储氢: 1) 能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高 固态储氢的优势:(金属或合金储氢) 1) 体积储氢容量高 2) 无需高压及隔热容器 3) 安全性好,无爆炸危险 4) 可得到高纯氢,提高氢的附加值
Mn
Fe Os Gd
Co Ir Tb
Ni
Cu
Zn
Ga
Rb
Cs Fr La* Ac*
Sr
Ba Ra Ce Th
Y
La* Ac* Pr Pa
Zr
Hf
Nb Mo
Tc
Re Eu Am
Ru Rh
Pd
Pt Dy
Ag
Au Ho
Cd
Hg Er
In
Tl Tu
Sn
Pb Yb
Sb
Bi Lu
Te
Po
I
Ar
Nd Pm Sm U Np Ru
ⅠA
Li Na K Rb
ⅡA
Be Mg Ca Sr
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB

ⅠB
ⅡB
ⅢA
B Al
ⅣA
C Si Ge Sn
ⅤA
N P As Sb
ⅥA
O S Se Te
ⅦA
F Cl Br I
Sc Y
Ti Zr
V
Cr
Mn Tc
Fe Ru
Co Rh
Ni Pd
Cu Ag
Zn Cd
Ga In
Nb Mo
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