表 3 不同游离2NCO %含量对材料 物理机械性能的影响
混合 NCO %含量 邵尔 A 硬度 ,度 拉伸强度 ,MPa 300 %定伸应力 ,MPa 撕裂强度 ,kN/ m 拉断伸长率 , % 回弹性 , % 压缩永久变形 , %
3% 4% 5% 6% 7% 8% 67 72 77 84 87 91 281 1 281 8 35 371 3 371 6 42 41 6 71 7 10 141 5 181 5 201 7 471 8 561 4 751 2 811 2 841 3 1091 3 621 618 520 475 432 400 58 54 50 47 45 42 261 7 281 3 321 4 35 371 5 38
2. 4. 2 B 组分中扩链剂不同配比对性能的影响 双组分聚氨酯弹性体合成时 ,在扩链剂组分
中 ,1 ,42BDO 与 DM TDA 混合扩链剂并用时 ,随 着 DM TDA 用量的增加 ,材料的硬度等力学性能 提高 。以 P TM G21000 、MDI 等为原料 ,采用半预 聚物法制备 NCO %为 13 %半预聚物 ,混合时设 定2NCO %为 7 % , 改 变 B 组 分 中 1 , 42BDO 与 DM TDA 的摩尔比 ,得弹性体性能如表 5 所示 。
合成方法
预聚物法 半预聚物法
邵尔 A 硬度 , 度
91 89
拉伸强度 , M Pa 44 401 3
300 %定伸 应力 ,MPa
201 7 191 1
撕裂强度 , kN/ m 1091 3 1031 6
拉断伸长 率,% 432 425
回弹性 , % 45 47
压缩永久 变形 , %
281 3 321 5
分别采用 P TM G21000 和 PP G 多元醇 TD I2 OL21000 , TD IOL22000 制备 MDI 半预聚物 ,扩链 时设定 NCO %为 5. 5 % ,异氰酸酯指数 1. 05 ,所 得弹性体性能如表 2 所示 。
表 2 多元醇种类对材料力学性能的影响
结果表明 , P TM G21000 得到的弹性体综合 性能较好 ,而 PP G 性能较低 ,这归因于 PP G 中存 在侧甲基 ,增大了分子之间的距离 ,减小了氢键作 用力 。 2. 3 不同游离2NCO %含量对材料物理机械性能
将聚 醚 多 元 醇 加 入 三 口 烧 瓶 中 , 在 100 ～ 200 ℃,0. 096M Pa 的负压下减压脱水 1. 5～2h ,冷 却至 60 ℃,加入称量并熔化好的 MD I , 在 80 ± 2 ℃左右反应 1. 5h ,然后再脱气至无气泡 ,降温密 封得预聚物 (或半预聚物) 待用 。 1. 2. 2 B 组分的制备
P TM G21000 83 401 1 151 1 97 530 50 291 4
注 :A 组分 :多元醇2MDI 半预聚物 ,NCO 为 13 % , B 组 分 : ED TDA/ 1 , 42BDO 为 1/ 3 , 扩 链 时 设 定 NCO % 为 5. 5 %。
结果表明 ,采用半预聚体法合成的聚氨酯弹 性体 ,在半预聚体游离2NCO %含量一定的情况 下 ,改变固化时体系的设定游离2NCO %含量 ,所 得弹性体的物理机械性能随着设定游离2NCO % 含量的提高 ,材料的硬度 、拉伸强度 、300 %定伸应 力 、撕裂强度增大 ,同时压缩永久变形增大 ,拉断 伸长率和回弹性减小 ,这归因于随着游离2NCO % 含量的提高 ,大分子结构中硬段含量提高的结果 。
2. 4. 1 扩链剂种类对弹性体性能的影响
以 P TM G 和 MDI 采用半预聚物法制得游
为了加快固化速度且得到性能优良的弹性材 离2NCO %为 13 % 的 半 预 聚 体 , 扩 链 时 设 定
料 ,合成聚氨酯弹性体时应加入扩链剂 ,通常有胺 NCO %为 8 % ,选定扩链系数为 0. 95 ,分别采用
第 27 卷 第 4 期 2006 年 8 月
特种橡胶制品 Special Purpo se Rubber Product s
ห้องสมุดไป่ตู้
Vol. 27 No . 4 August 2006
MD I 体系聚氨酯弹性体的合成及性能
刘锦春 ,肖建斌
(橡塑材料与工程教育部重点实验室 ,青岛科技大学高分子科学与工程学院 ,山东 青岛 266042)
但总的看来 ,两种合成方法得到的弹性体的力 学性能还是比较接近的 ,从工艺角度来讲 ,采用预 聚物法有其不便之处 ,由于采用预聚物法得到的预 聚物中2NCO %含量较低 ,加工温度下的粘度较大 , 而作为固化剂的小分子醇类粘度又很低 ,而且两者 之间的混合比例相差悬殊 ,有时高达 25 ∶1 ,往往 容易造成混合不均现象 ;而采用半预聚物法得到的 A ,B 组分 ,比例接近 ,粘度接近 ,对混合非常有利 。 比较而言 ,采用半预聚物法合成 MDI 体系聚氨酯 弹性体的力学性能 、工艺性能均较好。 2. 2 不同种类多元醇对弹性体力学性能的影响
项目 邵尔 A 硬度 ,度 拉伸强度 ,MPa 300 %定伸应力 ,MPa 撕裂强度 ,kN/ m 拉断伸长率 , % 回弹性 , % 压缩永久变形 , %
TDIOL21000 80 151 2 71 3 65 500 48 281 4
TDIOL22000 82 131 4 61 4 61 480 45 321 2
1 实验部分
1. 1 原材料 聚醚 多元 醇 TDIOL - 1000 , 羟值 为 110 ±
5mg KO H/ g ,聚醚多元醇 TD IOL - 2000 ,羟值为 56 ±5mg KO H/ g ,均为天津石化三厂生产 ; 四氢 呋喃均聚醚二醇羟值为 112mg KO H/ g ,为 Bayer
收稿日期 :2006 - 02 - 05 作者简介 :刘锦春 (1967 - ) ,山西平遥人 ,副教授 ,主要从事聚氨酯
高分子材料的教学与科研工作 。
公司 产 品 ; 4 , 4′2二 苯 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯 ( 纯 MD I) ,为烟台万华聚氨酯股份有限公司产品 ;扩 链剂 DM TDA , 为杭州崇禹公司产品 ; 1 , 42BDO 和催化剂二月桂酸二丁基锡为市售品 。 1. 2 合成及工艺 1. 2. 1 A 组分的合成
将聚醚多元醇 、DM TDA 、1 ,42BDO 等按一定 比例称量 、混匀并加热至 100～120 ℃,真空脱水 后加入催化剂 ,搅拌均匀待用 。 1. 2. 3 试样的制备及性能测试
在一定温度下将 A ,B 组分按一定配比充分 搅拌均匀 ,倒入模具加热 、加压硫化得聚氨酯弹性 体 ,然后在 100 ℃下进行后硫化 ,硫化完全 ,室温 放置一周后 ,测试其性能 。材料物理机械性能测 试均按国家标准进行 。
2 结果与讨论
2. 1 合成方法对弹性体力学性能的影响 以 P TM G , MDI ,1 ,42BDO 为主要材料分别
采用预聚物和半预聚物法合成游离2NCO %含量 为 8 %的预聚物和半预聚物 (半预聚物法游离2 NCO %含量由 13 %降到 8 %) ,制得聚氨酯弹性 体 ,性能对比见表 1 。
由表 1 可以看出 ,在设定游离2NCO %含量相 同的情况下 ,采用预聚物法制得的聚氨酯弹性体综 合性能稍好一些 。原因是 :采用预聚物法制备弹性 体时 ,在聚合初期全部的低聚物多元醇和异氰酸酯 发生反应 ,反应比较完全 ,当加入扩链剂组分时 ,只 有扩链剂本身的活泼氢和预聚物中的2NCO 基团 反应 ,产物结构规整 ;而采用半预聚物法制备弹性 体 ,在半预聚物组分和扩链剂组分混合反应时 ,半 预聚物中2NCO %含量较高 ,且扩链剂组分中除了 小分子扩链剂外还有部分的低聚物多元醇 ,两者的 反应活性相差较大 ,导致反应速度差别较大 ,产物 的分子结构规整性相对较差 ,所以采用半预聚物法 制备的弹性体性能较预聚物法稍差 。
类和醇类两类扩链剂 ,其中胺类扩链剂活性较高 , MOCA 和 DM TDA 为扩链剂进行固化 ,所得弹
反应速度较快 ,通过加入不同的扩链剂或改变不 性体的物理机械性能如表 4 所示 。
表 4 扩链剂种类对材料力学性能的影响
项目
邵尔 A 硬度 , 度
拉伸强度 , M Pa
300 %定伸 应力 ,MPa
撕裂强度 , kN/ m
拉断伸长 率,%
回弹性 , %
压缩永久 变形 , %
MOCA
92
441 6
131 4
106
420
40
31
DM TDA
91
461 5
121 5
98
430
44
25
结果表明 ,在半预聚体配方相同的条件下 ,采 用 MOCA 和 DM TDA 为扩链剂 ,所得弹性体的 物理机械性能基本接近 ,其中两者硬度 、拉断伸长 率基本 相同 , MOCA 固化 弹性 体 300 %定伸 应 力 、撕裂强度稍好 ,而 DM TDA 固化弹性体拉伸 强度 、回弹性 、压缩永久变形稍好 。
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2006 年
刘锦春等 MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能
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表 1 不同合成方法对弹性体力学性能的影响
的影响 由于 TD I 蒸气压较高 ,气味较大 ,制备预聚 体时游离2NCO %含量较低 ,较少采用半预聚体 法 ;而纯的 MD I 常温下为固态 ,使用时要熔化 ,且 这种预聚体粘度高 ,和固化剂的混合比例相差较 大 ,不易混合均匀 ,为了降低体系粘度及调整混合 比例 ,一般情况下 MDI 体系多以半预聚体法为 主。 以 P TM G , MD I 合成一定游离2NCO %含量 的 A 组分 (半预聚物) ,以 P TM G ,DM TDA/ 1 ,42 BDO 为 1/ 3 等制备 B 组分 ,改变混合时设定的 NCO %含量 ,得材料的物理机械性能如表 3 所 示。