连续化生产生物柴油的反应器与工艺的研究进展摘要生物柴油作为一种可再生、对环境友好的可替代能源，将成为解决能源危机的主要选择。

本文综述了连续化生产生物柴油的原料、催化剂、合成方法和工艺等相关研究进展，具体对相关反应器进行了对比。

介绍了国内生物柴油技术的应用及产业发展概况，并对生物柴油在中国的应用前景进行了展望。

关键词生物柴油；连续化生产；反应器Progress in reactors for continuous biodiesel productionprocessesAbstract Biodiesel as a kind of renewable and environmentally friendly alternative energy, will become the main choice to solve the energy crisis. In this paper, the continuous production of biodiesel raw materials, catalyst, synthesis method and process related research progress, and on specific related reactor were compared. Introduced the domestic biological diesel technology application and industry, and the general situation of the development of biodiesel in China's application prospect.Key words biodiesel；continuous production；reactor随着人们生活水平的提高，世界的汽车保有量正逐渐上升，而不可再生石油资源供应紧张趋势日益凸显出来，国际油价不断攀升就是最好的证明。

现如今，石油资源短缺已成为全球共同面临的巨大挑战, 与此同时, 化石燃油的消耗量逐年递增并带来严重的环境问题。

绿色的、可再生替代能源的研发已成为许多国家共同的选择, 作为生物质能源的生物柴油无疑是其中一个重要热点[ 1]。

所谓生物柴油是由动植物油脂与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质, 是理想的石化柴油替代品[ 2]。

因此作为可再生、绿色环保的替代燃油, 生物柴油受到世界各国的普遍重视。

我国生物柴油的发展尚处在初期阶段，生物柴油主要用于农用动力机械及公路、水路及铁路运输动力机械方面。

我国于2002年开始研发和生产生物柴油，同年9月，福建省龙岩市建成了2万吨/年生物柴油装置，标志着我国生物柴油生产实现了产业化[3]。

2006年国内掀起一股生物柴油建设的浪潮。

但是，目前国内生物柴油发展面临一些瓶颈问题，包括生物质资源品质不佳、收集困难；催化与转化效率低下，过程能耗和水耗高；生物转化工艺难以低成本规模化放大以及产品品质不佳。

要实现生物柴油大规模连续高效、稳定的生产，考察生物柴油的反应器与生产工艺十分重要[4]。

生物柴油的制备方法主要有4种：直接混合法、微乳液法、高温热裂解法和酯交换法，前两种属于物理法，后两种属于化学法。

目前工业生产生物柴油主要是应用酯交换法，以各种天然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油为原料，加入低碳醇和酸、碱或酶催化剂[4]。

为了生物柴油的产业化和可持续发展，生物柴油使用连续化生产。

下面从以下几方面对连续化生产生物柴油的反应器与工艺作介绍。

1生物柴油的原料与工艺生物柴油生产成本高，其中原料成本占75%以上。

原料油的高价格导致生物柴油的价格居高不下，与柴油相比没有竞争优势[5]。

因此可以从采用连续化工艺与使用价格低廉的原料两方面来降低成本。

1.1 能用于生物柴油生产的原料极其丰富，包括植物油（草本植物油、木本植物油、水生植物油）、动物油（猪油、牛油、羊油、鱼油等）和工业、餐饮废油（动植物油或脂肪酸）等。

而废油脂是最经济的生物柴油原料。

每年来自食品加工和动植物加工的废油脂几百万吨，植物油加工的油脚通过硫酸酸化处理回收的酸化油，主要以游离脂肪酸为主，酸价高达150～190mgKOH/g。

而从动物油脂加工厂来的脂肪，主要以甘油三酯为主，动物油脂的特点是含饱和脂肪酸较高。

而从餐饮业来的废油脂，主要是动植物油脂的混合物，根据我国食用油消耗量估算，每年有100万吨左右。

政府在废油脂回收中已经有很多措施保证废油脂不被误用，回收的废油脂作为生物柴油原料有环保、卫生及食品安全上的意义。

目前，我国生物柴油的主要原料是这些废油脂[6]。

1.2 采用连续化工艺可以大大增加原料转化率，而高转化率对生物柴油生产至关重要，不仅影响生产效率，还可避免残留的甘油酯与甘油对柴油发动机造成严重的污染问题。

采用连续化反应器可明显提高生产效率，降低成本，是生物柴油大规模工业化生产的趋势。

2连续搅拌釜式反应器连续搅拌釜式反应器提高了过程的连续性、操作弹性大、产品质量稳定，已广泛应用于工业生产，但是该生产过程能耗高，产生大量的废碱液或酸液，污染环境[4]。

3.1 活塞流反应器刘伟伟等[7]设计了活塞流反应器（φ15mm ×60000mm）来制取生物柴油，反应温度65℃，n(甲醇)∶n(油)=6∶1，催化剂KOH用量为0.012 g/g油，停留时间约为17min，得到粗产品中甲酯含量96.3%，纯化后提高到98.6%，产品的其它燃料特性与德国现行生物柴油标准相符。

活塞流反应器的长径比太大，操作要求高，难以达到稳态，设备投资与泵输送成本高，这些问题限制了其在生物柴油大规模工业生产上的应用。

3.2 振荡流反应器振荡流反应器是一种新型的连续反应器，该反应器底部腔室设置产生振荡的活塞，依靠调节振荡频率来改变物料间混合程度可以克服活塞流反应器的不足。

1989年剑桥大学经过10余年的基础研究，与企业合作将该类型反应器用于甲醇的工业生产。

与现有的连续反应器相比，该反应器最大的特点是适用于反应时间较长的反应物系。

过去，这类反应只能采用分批反应器生产工艺。

与传统的管式连续反应器相比，这类反应器的比度会显著缩短，泵功率明显降低[8]。

振荡流反应器虽极大地降低甲醇用量，但对设备要求高。

3.3 旋转管反应器旋转管反应器的设计是利用离心力而形成一层高强度混合的液层薄膜，该薄膜传质传热效率高。

这是靠高剪切力诱导反应器内流体的波动涟漪效应，从而形成更高比表面积来实现的，同时有利于反应器出口处自发相间分离，极大缩短了停留时间[4]。

4固定床反应器固定床反应器是装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。

固体物通常呈颗粒状，粒径2～15mm左右,堆积成一定高度（或厚度）的床层。

床层静止不动，流体通过床层进行反应。

它与流化床反应器及移动床反应器的区别在于固体颗粒处于静止状态。

固定床反应器主要用于实现气固相催化反应，如氨合成塔、二氧化硫接触氧化器、烃类蒸汽转化炉等。

用于气固相或液固相非催化反应时，床层则填装固体反应物[9]。

使用固体催化剂可避免采用均相催化剂所需的中和、洗涤步骤，不会产生废物流，为生物柴油绿色生产提供参考。

5.1 连续气液塔式反应器连续气液塔式反应器，在实现较高转化率前提下，提升反应温度，使其不受甲醇沸点限制，极大加快反应速率，这是液-液反应所不能达到的。

但是，反应器体积大，设备投资高[4]。

5.2 反应精馏酯交换反应制取生物柴油由一连串的可逆反应组成的。

这种可逆的连串反应采用反应精馏能够取得较好的效果。

反应精馏就是在进行反应的同时用精馏方法分离出产物的过程。

原理是：对于可逆反应，当某一产物的挥发度大于反应物时，如果将该产物从液相中蒸出，则可破坏原有的平衡，使反应继续向生成物的方向进行，因而可提高单程转化率，在一定程度上变可逆反应为不可逆反应[10]。

反应精馏制备生物柴油，不仅实现过程连续化，更能提高转化率，增加反应的选择性，加快反应速率，减少甲醇的用量。

反应与分离相耦合，节省设备投资[4]。

6超临界法超临界法是用处于超临界状态的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等与三酰甘油进行转酯反应制备生物柴油。

与传统的生物柴油生产方法相比,超临界法具有快速、高效、易连续操作、无需使用催化剂、受水分和游离脂肪酸的影响小等优点。

因此超临界法对于未来大规模生物燃料的生产,特别是从废弃油脂中生产生物柴油,拥有光明的前景。

但是超临界法对环境的苛刻要求(如高温高压) 、对原料的需求以及相关成本是限制其广泛应用的主要障碍[11]。

7 生物酶法生物酶法是利用脂肪酶的酯化和转酯反应活性, 催化油脂和醇反应生成生物柴油。

与物理法和化学法相比,用脂肪酶作催化剂制备生物柴油,具有原料选择性较低、反应条件温和、醇用量少、后处理简单、无污染物排放、副产物甘油较易分离等优点。

目前,天然的脂肪酶作为催化剂来生产生物柴油存在着一定的局限性,主要有：(1) 脂肪酶对低链醇的转化率较低,致使脂肪酶用量过大、反应周期过长,脂肪酶的转酯反应活性有待进一步提高；(2) 短链醇特别是甲醇对脂肪酶有一定的毒性,酶的使用寿命缩短,生产成本过高,脂肪酶的甲醇耐受性也必须进一步改善。

正是这些因素制约着酶法生产生物柴油的大规模应用。

研究表明，脂肪酶能很高效率地催化醇与脂肪酸甘油酯的酯交换反应，该过程具有生物可降解、对环境友好等特点而日益受到关注。

而固定化酶催化剂能解决酶催化能耗过大与难分离等问题更具应用前景。

与其它催化剂相比而言，固定酶催化剂寿命长，催化效率高，无需经常更换，易于分离，无腐蚀性[11]。

8结语生物柴油是一种清洁、优质的可再生性能源,在世界石油储量持续减少的今天,开发生物柴油具有极其重大的意义。

一百多年以来,生物柴油生产技术日趋成熟。

从最初的稀释混合法等到后来的酯交换法,再到生物酶催化法和超临界法,越来越先进的技术被开发出来,生物柴油得率不断提高,反应时间不断缩短。

随着生物柴油生产技术的不断发展,将涌现出更为优良的生产技术和工艺,并大规模应用于实际生产。

参考文献[1] 杨颖，田从学.我国生物柴油产业现状及发展对策[J]，中国粮油学报，2010，25（2）[2] 靳福全, 牛宇岚, 李晓红.固体酸催化蓖麻油制备生物柴油[J]，中国油脂，2011，36（1）[3] 朱建芳，钱伯章. 生物柴油生产现状及技术进展[J]. 天然气与石油，2007，25(3)：49-52.[4] 王宝琴，范慧，何爱山，云志.连续化生产生物柴油的反应器与工艺的研究进展[J],化工进展，2010，29 （4 ）[5] 徐桂转，张百良.生物柴油的研究与使用[J]，农业工程技术（新能源产业），2007，（5）：46-48[6] 鲁厚芳，史国强，刘颖颖，梁斌. 生物柴油生产及性质研究进展[J]. 化工进展，2011，30(2)：126[7] 刘伟伟，吕鹏，李连华，活塞流反应器制备生物柴油[J]. 化学工程，2008，36(8)：62-65.[8] /showxmzr.jsp?id=20100529000263[9] /view/951578.htm[10] /view/2698955.htm[11] 赖红星,万霞,江木兰.生物柴油生产技术的研究进展[J].化学与生物工程，2010,27（25）：11。