收稿日期:2007-01-12作者简介:尹 军(1954~),男,吉林省吉林市人,教授,博士生导师.国内硝基苯废水处理的研究进展尹 军 桑 磊 李 琳(吉林建筑工程学院市政与环境工程学院,长春 130021)摘要:硝基苯的高毒性,难降解性及其在环境中的积累性,使硝基苯废水的处理成为众多科研工作者关注的重点.笔者从物理、化学及生物处理3个方面,对国内硝基苯废水处理的研究现状做了综述,介绍了3种新型硝基苯废水的处理方法,并展望了此类废水处理方法的研究前景.关键词:硝基苯废水处理;吸附;萃取;化学氧化;生物降解中图分类号:X 703 文献标识码:A 文章编号:1009 1288(2007)04 0001 04硝基苯在有机化学工业中是一种重要的化工原料,可用以合成染料、医药、农药、橡胶及塑料助剂、合成洗涤剂等,而其本身也常作为炸药、香料及医药产品.但其本身还是一种剧毒化学品,属于我国确定的58种优先控制的有毒化学品之一,它对人体的主要毒性是引起血红蛋白变性,长时间摄入低剂量的硝基苯,可导致神经衰弱、贫血及中毒性肝炎等疾病.我国地表水中硝基苯环境质量标准( , ,!类水域特定值)(GHZBI-1999)为0 017mg/L.硝基苯在水中具有极高地稳定性.由于其不溶于水且密度大于水,进入水体的硝基苯会沉入水底,长时间保持不变,所以,造成的水体污染会持续相当长的时间.我国每年硝基苯的产量超过80万t,随着化工工业的发展,对硝基苯的需求呈明显上升趋势.然而,目前大多数生产工艺较落后,产率不高,副反应复杂,尤其是排放的生产废水严重污染环境,对下游人畜饮用水水源造成了极大地威胁,已成为我国刻不容缓需要解决的问题.1 物理处理方法1 1 吸附法吸附法就是通过吸附剂表面对硝基苯的吸附作用,将硝基苯从水中除去,然后,再通过解析回收硝基苯,吸附剂投入到新的吸附过程,这是硝基苯废水处理中最常用的一种方法.早在1928年,Roth M ilton 等人就已开始利用活性炭处理含有硝基苯的T NT 废水.张小璇等人利用活性炭吸附作为三级处理来处理含硝基化合物的染料废水的工程试运行中,进水COD 为200mg/L~250mg/L 时,出水COD 均小于50mg /L,达到国家一级排放标准[1].虽然活性炭处理效果好,但是存在价格高、有二次污染等问题.20世纪70年代以来,随着结构性能优良的大孔吸附树脂的国产化,大孔吸附树脂也作为吸附剂广泛应用于处理硝基芳香烃化合物.应用于硝基芳香烃废水的大孔树脂有CHA -101,NKA-2等.张全兴等人[2]用CHA-101树脂吸附处理高色度硝基苯胺废水,进水色度为1200倍左右,COD 为1000mg/L 左右时,色度及COD 的去除率均可达到90%以上.除了以上两大类用于处理废水的吸附剂之外,徐中其等人[3]还采用活性炭纤维处理硝基苯废水.试验表明,该材料处理硝基苯废水吸附量大,可达214mg/g,是自重的21 4%,而且,吸附速度快.又通过再生试验证明,吸附量与解析量基本一致,而且发现活性炭纤维经过高温烘烤后,其炭微晶结构的重新蚀刻会使比表面积有一定程度的增大,进而增大了活性炭纤维的吸附能力.虽然活性炭、树脂和活性炭纤维的处理效果极佳,但它们有一个共同的缺点,那就是成本过高,因此,寻找高效、廉价的吸附材料就成为研究的热点.膨润土是以蒙脱石为主要成份的粘土,具有吸收膨胀性,较大的比表面积,较强的吸附性能和离子交换 第24卷 第4期2007年12月吉 林 建 筑 工 程 学 院 学 报Journal of Jilin Architectur al and Civil Engineer ing Institute Vol.24 No.4Dec 20072吉 林 建 筑 工 程 学 院 学 报第24卷性能,是近年来研究较多的一种吸附剂.金辉等人[4]用十八烷基二甲基苄基铵对膨润土进行改性,用改性后的粘土吸附硝基苯,其饱和吸附量可达226m g/g.粉煤灰具有一定活性多孔性球状细小颗粒,用粉煤灰处理废水是以废治废,治理费用低.夏畅斌等人[5]通过试验证明它对水中杂质之所以有较好的吸附性能,是其本身多孔物质和静电的共同作用的结果.炉渣的组成成分中多孔玻璃体、多孔碳粒和焦炭的含量较高,这些具有大的比表面积的多孔物质,有很强的物理化学催化及吸附性能,而且,在多孔碳粒内粘连着一定量的硅酸盐矿物及玻璃体硅酸盐遇水后,在炉渣表面形成的水合氧化物会对水中硝基苯产生吸附作用.郎咸明等人[6]用炉渣处理制药厂排出的含硝基苯废水,结果表明,炉渣对硝基苯的去除率可达74 5%,而且,废水经炉渣吸附处理后,可生化性有所提高,更加便于生化处理.1 2 萃取法萃取就是采用与水互不相溶但能很好溶解硝基苯的萃取剂,使其与废水充分混合后,利用硝基苯在水中和萃取剂中不同的分配比分离和提取硝基苯,从而净化废水.萃取法的优点是:处理周期短,处理水量大.林忠祥等人[7]以苯为萃取剂处理硝基苯废水,结果表明,废水经苯3次萃取后,硝基苯含量低于国家规定的一级排放标准(2 0mg/L).但由于苯在水中有一定的溶解度,且沸点较低,挥发性较大,使得单一苯萃取法易造成二次污染,所以,又提出了萃取-汽提联用,即先使用苯萃取,使水中硝基苯浓度降到3 0mg/L 以下,再使用汽提法使苯浓度降至10 0mg/L以下,经此处理后的废水可达到国家二级排放标准.四氯化碳在水中的溶解度较小,而且萃取剂可以直接用于四氯化碳为溶剂的硝化反应,是一种较理想的萃取剂.沙耀武等人[8]用四氯化碳作萃取剂处理高浓度硝基苯废水,3次萃取后硝基苯浓度由2300mg/L降至80mg/L.60年代中期,美国埃克森研究与工程公司N N Li博士提出了液膜法,就是利用含有流动载体的液膜对某些物质具有很高的选择性、透过性的特点将其富集于膜内相,从而与母体分离.近年来,液膜法被广泛应用于含CN、含酚、含NH3,含重金属Cu,Hg,Cr,Zn等废水的处理.张耀煌[9]等利用液膜萃取法处理硝基苯废水,试验表明,硝基苯的去除率可达99%以上,而且,液膜可通过静电破乳回收油相复用以降低成本,内相水中含硝基苯可以浓缩富集回用于生产.2 化学处理方法与物理处理方法相比,化学处理方法具有氧化彻底,不造成二次污染的特点.目前,应用于含硝基苯水的处理方法主要有芬顿(Fenton)试剂氧化、光催化氧化、臭氧氧化、脉冲放电等离子体处理等.2 1 Fenton试剂氧化Fenton试剂(H2O2/Fe2+)在废水处理领域中的应用始于60年代,是一种均相催化氧化法.在含有亚铁离子Fe2+的酸性溶液中投加过氧化氢H2O2时,在Fe2+催化剂作用下,H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基(HO2和OH),可以与废水中的有机污染物发生反应,使其分解或改变其电子云密度与结构,有利于凝聚和吸附过程的进行,从而引发和传播自由基链反应,使许多生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机污染物质被降解后除去.但由于过氧化氢的价格较高,致使Fenton试剂对工业废水的一步处理法难以推广.黄晓东等人[10]用Fenton试剂作为预氧化剂处理硝基苯废水,试验结果表明,低剂量的Fenton试剂([H2O2]/ [C6H5NO2]=1∀1)可以实现硝基苯部分氧化降解,当COD预氧化去除率达50%时,废水中硝基苯浓度可降至很低,可生化性BOD/COD从低于0 1上升到0 3以上.孙明等人[11]采用紫外光和Fenton试剂协同作用处理硝基苯废水,对于硝基苯的浓度小于200mg/L的废水,当H2O2的倍数为1 5,Fe2+与H2O2的摩尔比为1∀30,pH为4 0,反应时间为50min时,紫外光和Fenton试剂对COD去除率可达99%.2 2 光催化氧化光催化氧化是20世纪70年代发展起来的水处理技术,其工艺简单、成本较低,可以在常温、常压下氧化分解结构稳定的有机物.紫外光的照射会在光催化剂表面产生电子-空穴对,电子被吸附在光催化剂表面的溶解氧俘获形成O2,而空穴将吸附在其表面的OH-和H2O氧化成(OH).陈继章等人[12]采用紫外光照射+曝气+二氧化钛复配铁的催化剂+过氧化氢四者相结合的手段来处理硝基苯废水,在pH=3上,反应时间为2 5h,对于浓度在100mg/L 左右的硝基苯废水,去除率可以达到83%以上.2 3 臭氧氧化臭氧具有强氧化性,在水中可分解为原子氧和氧气,产生一系列的自由基,其中OH 基具有最强的活性,被OH 基活化的有机物分子可与其它各类氧化剂反应,从而达到氧化目的.赵军[13]用臭氧氧化法处理硝基苯废水,试验结果表明,1L 含硝基苯130mg/L 的废水吸收臭氧量为250mg 时,硝基苯的去除率达88 9%;而当臭氧吸收量为400mg 时,硝基苯的去除率达95%,达到国家一级排放标准.但臭氧气体利用率不高,而且采用此法耗电量大,成本较高.2 4 脉冲放电等离子体氧化脉冲放电等离子体水处理技术主要利用高压毫微秒脉冲发生装置,在气液混合体中发生高压脉冲放电产生高能电子、紫外线,以及气体放电产生臭氧等因素综合作用,增强处理效果,达到降解有机物的目的.实验表明,酸性和碱性条件,对硝基苯降解效果明显,且降解率酸性>碱性>中性[14].3 生物处理方法用物理、化学方法处理含硝基苯废水常常会遇到二次污染或处理成本高的问题.所以,该类废水的处理研究开始向低能耗、不会对环境造成二次污染的处理方法或工艺的方向发展,而生化法正是这样的一种处理工艺.但是,由于硝基苯对生物和人体具有较高毒性,常规的生物处理工艺不能有效地进行处理.近年来,对微生物降解直接处理高浓度硝基苯类化合物的研究已成为一个重要的研究领域,并取得了一定进展,最常采用的是H SB(H igh Solution Bacteria)技术,王宇彤等人[15]采用此技术对有机助剂废水进行了工业小试,运行结果表明,对硝基苯的去除率可达83%.侯轶等人[16]对菌源长期的筛选和驯化,已经分离得到能有效降解硝基苯的菌株.4 其他处理方法除上述技术应用于含硝基苯水的处理外,还有其它一些技术,如 辐照处理法、超声波处理法、超临界水氧化法等,但在实际处理中还未大规模使用.4 1 辐照处理用 射线引发自由基反应,使硝基苯因氧化而被降解,其处理效果的好坏取决于处理的含硝基苯废水对辐照能的利用率.4 2 超声波处理超声波技术是利用超声波的空化效应和非线性振动产生的辐射力来降解硝基苯的.一方面超声波的空化效应可产生局部高温进而产生氧化电位达2 8V 的羟基自由基;另一方面,超声波的非线性振动形成的锯齿波面的周期性激波和各种直流定向力,能打开或打碎苯环,从而达到去除硝基苯的目的.卞松华等人[17]采用超声波和微电场耦合协同处理硝基苯废水,结果表明,硝基苯在超声波作用下存在氧化#还原反应、热解、自由基作用等协同作用,最终降解产物为CO 2,H 2O 及无机盐类,在电压为10V 的条件下,废水经30min 协同处理后,硝基苯的去除率为93 8%.4 3 超临界水氧化法超临界水氧化技术是20世纪80年代初由美国学者Modell 提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型水处理技术,其原理是当水超过临界点(临界温度374 3∃,临界压力22 05MPa)时,水的密度、介电常数、离子积、氢键均会减小,使其成为一种具有高度扩散性和优良传递性的非极性介质,此时废水中的有机物、空气或氧气均能溶解于超临界水中,在高温高压条件下,废水中有机物可在极短时间内被彻底氧化分解,最终实现去除有机污染物的目的.赵朝成等人[18]在废水压力24M Pa~28MPa,温度为390∃及硝基苯初始浓度为2500mg/L 的条件下,采用超临界水氧化法处理废水3min 后,硝基苯去除率为92 8%,10min 后,硝基苯去除率为99 9%.尽管超临界水氧化技术有时间短、能耗低、效率等及有害副产物少等优点,但应用此法需要解决高温高压反应器糟腐蚀和盐沉积等问题,所以,废水停留时间的长短、超临界水反应器的构造3 第4期尹 军,桑 磊,李 琳:国内硝基苯废水处理的研究进展4吉 林 建 筑 工 程 学 院 学 报第24卷及材质的选择是本技术进一步研究的要点.5 硝基苯废水处理技术的发展前景(1)物理方法处理硝基苯废水已经在工程中广泛应用,技术的发展也是日新月异,尤其是新型廉价材料的不断发展,如膨润土、粉煤灰和炉渣等,这将在今后的废水处理中发挥重要作用.(2)化学方法处理硝基苯废水的成本较高,但因其有较好的处理效果,尤其是脉冲放电等离子体氧化工艺的发展,将使其在废水处理领域有广阔的前景.(3)硝基苯的高毒性和难降解性使其生物处理相当困难,但使迅速发展的生物科学及生物强化技术和硝基苯废水的生物降解成为可能.另外,低成本运行是生物处理技术的最大优点,也是今后废水处理的主要发展方向.(4)新型技术的兴起,如 辐照处理法、超声波处理法、超临界水氧化法等,为硝基苯废水的处理提供了更大的空间.参 考 文 献[1] 张小璇,叶李艺,沙 勇,邸 婧 活性炭吸附法处理染料废水%J& 厦门大学学报(自然科学版),2005,44(4):542-545[2] 张全兴,王 勇,李秀娟 树脂吸附法处理硝基苯和硝基氯苯生产废水的研究%J& 化工环保,1997,17(6):323-326[3] 徐中其,陆晓华 活性炭纤维在硝基苯水溶液中的吸附和再生%J& 华中理工大学学报,2000,28(7):102-104[4] 金 辉,徐德才 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unicip al and Envir onmental Engineering,J ilin A rchitectur al and Civil Engineer ing Institute,Changchun 130021) Abstract:Due to its hig h tox icity,undegradation and accumulation in env ironment,nitrobenzene w asterwater treatm ent has been emphasis concerned by many scientific w orkers.The interior nitrobenzene w astew ater treat ment is summarized,in physical,chemical and biological aspects.Then,three new methods of nitrobenzene w astew ater treatment are introduced.Finally,the prospect of nitrobenzene w astew ater treatment is discussed. Keywords:nitrobenzene w aste water treatment;adsorption;ex traction;chemistry oxidation;biodeg radation。