ln aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg aOx
n
aRed
在理想状态下，能斯特方程式才能实现。 即温度25℃，半电池反应中有关离子浓度（或活度）都是1mol/L,或气 体压力为101.325kPa。
实际情况要复杂得多，受多种因素影响。
3+ 2+ 例如: Fe /Fe 电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出标准电极电位
• 金属离子的水解、络合等副反应
由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不 可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位 来校正。
3+ 2+ 以Fe /Fe 为例推导该电对的电极电位：
（1）
a
0.059 lg F3e+3 / Fe22+
Fe3 / Fe2
a 实际可知的是Fe 或 Fe 的各种形式的总浓度CFe3+ 或 CFe2+
二 外界条件对电极电位的影响
1.离子强度的影响
一般情况可忽略离子强度的影响。
Hale Waihona Puke 2. 副反应的影响 主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增大。
3.酸度的影响
+
-
若有H 或OH 参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。
是不同的。
在 1mol/L HCl中 在 5mol/L HCl中
＝0.70 v ＝0.64 v
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 v 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 v
在 1mol/L H3PO4中 ＝0.44 v 在 2mol/L H3PO4中 ＝0.46 v
为什么出现这种情况？原因如下：
第六章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
• 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的
滴定分析法. • 氧化还原反应是电子转移反应，较慢且复杂。
• 氧化还原滴定法 （根据滴定剂命名）
高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 铈量法
§6－1 氧化还原反应平衡
一 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：
• 不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力 • 电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力 • 离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作用力.
由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度 低，为此，引入活度这个概念.
活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）. 活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数
γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小,也就是溶液偏 离理想溶液的尺度。
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很低,离子间力很小, 离子的活度系数≈1,可以认为活度等于浓度。 在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子间力较大,活度系数就＜1,因此 活度就小于浓度,在这种情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子浓度, 而应用活度。
当CFeF3e+3=C/FFee22+=1m0o.0l/L5时9l，g 上 FF式ee变32为：FF（（ee ⅡⅢ））
0.059
lg
CF（e Ⅲ） CF（e Ⅱ）
（4）
条 件F一e3定时/ αF和e2γ是固定值 ，Fe因3此/上F式e2应为一0常.0数59，l以g φ FFθee’32表示F。F（（ee如ⅡⅢ下））：
0.059 n
lg
aOx aRed
Ox/Red :氧化态Ox-还原态Red电对的标准电极
电位
-1 -1
R:
气体常数,8.314J•K •mol
T:
绝对温度273K
F:
96500C, 法拉第常数
n:
半反应中电子的转移数.
αOx,αRed : 氧化态,还原态的活度
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
' Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059
lg
Fe3 F（e Ⅱ） Fe2 F（e Ⅲ）
－－条件电极电位 （5）
它是在特定条件下，Ox、Red型的总浓度均为1mol/L时 的实际电极电位，它在条件不变时为一常数。
此时（3）式可写成实际电极电位公式：
Fe3 / Fe2
'
Fe3 / Fe2
C
FeⅢ
FeⅢ Fe3
C
FeⅡ
FeⅡ Fe2
以上两C式: 各代种入形（式的2）Fe式3＋，，得Fe：2＋总浓度，即已知浓度
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059 lg
Fe3 Fe2
C F（e Ⅱ） F（e Ⅲ） C （3）
F（e Ⅲ） F（e Ⅱ）
在条件一定时：α和γ是固定值
0.059
lg
CF（e Ⅲ） CF（e Ⅱ）（
6）
此公式中，已包括了活度和金属副反应的影响
氧化还原电对一般通式：
Ox + ne- ≒ Red
实际电极电位
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
aox aRed
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red
O' ox/Red
RT nF
ln cox cRed
条件电极电位：
O' ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox Red Red ox
当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准 确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。(P131)
氧化还原半反应为：
Ox(氧化态) +
ne =
Red(还原态)
可逆氧化/还原电对
可逆电对的电位φ可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg aOx
n
aRed
OOxx/R/Reedd：氧化OO态x/ROexd-还原Rn态FTReldn电aa对RO的exd电极电OO位x/Red
Fe3 Fe2
考虑影响因素：
1 活度系数γ，上式改变：
[
3+ Fe
]:
游离
3+ Fe
浓度
[
2+ Fe
]:
游离
2+ Fe
浓度
Fe3
aFe3 Fe3
Fe2
a（2F）e2 Fe2
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059 lg Fe3 Fe2
Fe3 Fe2
2 络合、水解－－副反应系数α：