１ｎｎｕ：羔＝：兰ｎ咖加８２ｍｃ‘啪 图１固化条件对微胶囊结构的影响
ｎｇ·１ Ｔｈｅ
ａ．实验Ａ产物；ｂ．实验Ｂ产物；ｃ．实验Ｃ产物 分阶段升温的产品结构较好是由环氧树脂Ｅ－１２ 的性能决定的。由于环氧树脂Ｅ．１２软化点为８５—
第８期
刘维锦等：可逆热致变色材料的微胶囊包封及性能研究
８８１
９５℃，当将其乳液滴入９０℃稀释水中，会以液态形 式存在，与油相相溶性提高，难以完全扩散到油－水 界面；而将其乳液加入到７０一８０℃稀释水中，环氧 树脂Ｅ－１２就容易被扩散到油·水界面，并以固体形式 存在，随着温度提高，逐渐熔化并与固化剂反应。分 阶段升温还可保证丁酮以较慢速度从水中逸出，不 至于冲破初期形成的还未固化完全的囊壁膜，进而 形成结构较好的胶囊。由于水对交联固化反应有促 进作用，被扩散到油一水界面的环氧树脂Ｅ－１２更易 固化完全。因此，分阶段升温的产品有较好的结构 和耐热性。
０．６；ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ５０℃，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｆｉｖｅ ｓｔｅｐｓ．Ｕｎｄｅｒ ｓｕｃｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｎｄ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ａｎｄ ｃｏｍｐａｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｉｔ ｃａｎ ｃｏｍｆｏｒｔａｂｌｅ ｗｉｔｈ ｒｅｑｕｅｓｔ ｏｆ ｐｉｇｍｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎ ｔｅｘｔｉｌｅｓ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ，ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｔｈｅｉｒ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ５ ｐｍ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｓｍ；ｍｉｅｒｏｃａｐｓｕｌｅ；ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ；ｉｎ·ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
把３组实验的产品做成色浆，并在相同条件下
平网印花，然后把３块印花布放在１３０℃的烘箱中
烘烤，每隔５ ｍｉｎ拿出布样看变色效果，在正常变色
的情况下，各 固化条件对微胶囊耐热性能的影响
Ｔｈｅ Ｔａｂｌｅ ２
ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｕｒｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｈｅａｔ
摘要：用环氧树脂Ｅ－１２作壁材，低分子聚酰胺２００为固化剂，采用原位聚合法，对可逆热致变色有机复配物进行
微胶囊包封，用ＳＥＭ和ＴＧＡ测定了微胶囊的形态结构和热行为。研究包封条件对微胶囊结构和性能的影响，结果
表明。最合适的反应条件是：壁材与变色芯材质量比为０．２—０．６，乳化温度５０℃，固化反应分５段升温。此条件下
ＪＮＯＥＣ ＸＳ－２１２－２０２型显微镜；ＬＥＤ １５３０ＶＰ扫 描电镜；Ｐｙｒｉｓ型热重分析仪；ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ）测色仪。 １．２热致变色材料的微胶囊包封
将有机热致变色复配芯材溶于丙酮中（丙酮与 芯材质量比Ｏ．８），加热到５０℃，此为溶液Ｉ。取浓 度为５０％的均匀环氧树脂丁酮液，加人浓度５０％均 匀低分子聚酰胺丁酮液，摇匀后加入溶液Ｉ中，搅拌 形成均匀油相Ⅱ。再把油相Ⅱ加入阿拉伯胶水溶液 中，在一定温度下用均质机以１５ ０００—１８ ０００ ｒ／ｍｉｎ 转速乳化１５ ｒａｉｎ。将此乳液用蒸馏水稀释２倍后匀 速搅拌，升温固化后得产物。
第３７卷第８期 ２００８年８月
应用化工
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖ０１．３７ Ｎｏ．８ Ａｕｇ．２００８
可逆热致变色材料的微胶囊包封及性能研究
刘维锦１，胡倩１，李素芝１，崔达２，杨梅３
（１．华南理工大学材料学院．广东广州５１０６４０；２．广州丝绸印染厂有限公司， 广东广州５１０２８５；３．广州市纺织工业研究所，广东广州５１０２６０）
可以制得结构致密完整、具有良好透明性、耐热性和耐溶剂性的变色微胶囊，能满足纺织品涂料印花的要求，微胶
囊粒径在５斗ｍ以下。
关键词：可逆热致变色；微胶囊；环氧树脂；原位聚合
… 中图分类号：ＴＱ ６３０；ＴＱ ６１０
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７１—３２０６（２００８）０８—０８７９—０４
Ｓｔｕｄｙ
０ｎ
·
有机可逆热致变色材料尽管具有色彩鲜艳、变 色灵敏等优点，但耐热性、耐溶剂性较差，限制了其 应用范围，尤其在纺织品印染、印刷等领域。通常采 用微胶囊包封的方法解决此问题。微胶囊技术在香 料、医药、农药等方面有广泛的应用，但主要作用是 控制释放速率，且胶囊粒径比较大，对壁材性能及包 封方法要求不是太高。包覆织物印花、印刷、防伪用 变色颜料要求无释放，对壁材的强度、耐溶剂性、耐 热性能和透明性均有很高的要求，且微胶囊粒度要 小，因此所用壁材和包封方法与制备缓释微胶囊的
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｂｙ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ Ｅ·１２ ａｓ ｗａｌｌ－ｆｉｌｍ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ２００ ８１８ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏ－ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＳＥＭ ａｎｄ ＴＧ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ
Ｈ
Ｏ
ｌ
Ｉｌ
ｆｃ≤篡：三二＝：，
＼／ ＣＨ一（ＣＨ２）ｓ—ＣＨ，
由结构式可知，除了伯胺、仲胺上的活泼氢具有 反应活性外，酰胺基也有较弱的反应活性＂】。在较 低反应温度和较短反应时间下，主要是伯胺、仲胺的 活泼氢与环氧基进行加成反应，但反应不完全。此时 微胶囊的各种性能也较差。随着反应温度的升高及 反应时间的延长，除伯胺、仲胺的活泼氢反应完全 外，酰胺基与羟基也进行反应：
¨ｌ
Ｉ
Ｉ
ｉｌｌ７
Ｉ
Ｉ
Ｉ
此时固化后的产物具有较高的热变形温度、韧 度和剪切强调，包封后的微胶囊也有较好的耐热性。 ２．３乳化温度的影响
以环氧树脂Ｅ．１２为囊壁材料，丙酮为溶剂。在 相同量的乳化剂下，分别在３５，４０，５０，６０℃乳化混 合物，然后在相同条件下进行固化。把４种产物用 熔点仪进行耐热测试，结果见表３。
分５段加热固化所得产物的ＴＧ见图２。 由图２可知，１５０℃之前几乎没有失重，说明壁 材有很好的耐热性，进而起到保护芯材的作用。由 此可见，在适当的反应条件下，用环氧树脂Ｅ一１２作
壁材能够制得热性能很好的可逆热变色微胶囊。
１
枣 、 碍 鼬 毯 嘲 蝰；
温度／＇ｔ７ 图２ ５段加热产物的１Ｂ图谱 Ｆｉｇ．２ ＴＧＡ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｏｆ ５－ｓｔｅｐ ｈｅ“Ｉｌｇ ｐｒｏｃｅｓｓ 反应温度和反应时间对微胶囊性能的影响也可 从低分子聚酰胺固化剂的固化特性得到分析。 低分子聚酰胺的结构式如下：
万方数据
表３乳化温度对微胶囊耐热性的影响
Ｔａｂｌｅ ３
Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ
乳化温度／＊Ｃ
徽胶囊熔融温度／℃
３５
８０
４０
ｌ∞
５０
１３６
６０
１３２
由表３可知，３５℃乳化的产物在８５℃就已开 始熔融；４０℃乳化的产物在１００℃有熔融现象；５０， ６０℃乳化的产物能加热到１３０℃以上才出现熔融 现象，涂料印花时选择适当粘合剂，在１００—１２０℃ 焙烘即可满足印花布的牢度要求，所以。微胶囊包封 时，乳化温度选择５０一６０℃制备出的产物即能够满 足涂料印花要求。
万方数据
２．２固化温度及时间的影响
对比固化反应温度及时间的影响发现，此因素
对产品颜色影响不大，但对微胶囊结构及热性能影
响很大。分别做３组不同实验，条件如下：
Ａ：９０℃（６ ｈ）
Ｂ：８０℃（２ ｈ），９０℃（４ ｈ）
Ｃ：７５℃（１ ｈ），８０℃（１．５ ｈ），８５℃（１．５ ｈ），
９０℃（１ ｈ），９５℃（Ｉ ｈ）
ｌ·－
ｍｌｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ
＾
●
０Ｉ ｏｒｇａｍｃ
●１’
ｒｅｖｅｒｓｉＤｌｅ
ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ⅡＵ Ｗｅｉ－ｊｉｎｌ，日Ｕ Ｑｉａｎｌ，ＬＩ Ｓｕ－ｚｈｉｌ，ＣⅥＤ口２，拗ⅣＧ Ｍｅｉ３
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｕａｎｇｚｈｏｕ Ｓｉｌｋ Ｄｙｅｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０２８５，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ。Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０２６０，Ｃｈｉｎａ）
２结果与讨论
２．１壁材用量的影响
其他条件不变，固定芯材量，改变壁材量，不同
壁芯比包封的产物的光学显微镜观察结果见表ｌ。
表１壁材用量对产物结构的影响
ｍｏｕｎｔ Ｔ曲ｌｅ ｌ Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｈｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌ
ｏｎ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｍｌｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ
壁芯比①
包封情况
０．１３
未包住芯材较多
０．１７
未包住芯材较少
Ｏ．２０
未包住芯材很少
０．３０ Ｏ．∞
未包住芯材很少 未包住芯材很少
注：①壁芯比为囊壁材料与热变色物质置ｔＺ。
由表Ｉ可知，囊壁材料的用量关系到包封效果， 显微镜观察发现，囊壁材料用量太少，否则难以有效 包封芯材，大量芯材颜料未被包封，甚至出现芯材包 裹壁膜的现象，这样的微胶囊配制色浆时，在有机溶 剂作用下，立即失去颜色或变色性能。当壁芯比达 到ｏ．２时，芯材即很好地被包封在壁材内。之后继 续增加壁材用量，对产品使用性能影响不明显，壁芯 比０．６与０．２，色变涂料在实际使用中效果差别 不大。