反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2 H2SO4 + H2O HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3O+ + HSO4-
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2) + +NO2
H
+
H3O+ +
H
+
+NO
2
+ 2 HSO4-
NO2
NO2
(3)
NO2 + HSO 4
+ H2SO4
-
Nu L
Nu + L-
慢
N O O NO2
在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个 活化的邻对位定位基。
应用实例
O2N
OC2H5 + H2N NO2
-X
O OCH3
180 C
o
O2N
HN NO2
+ EtOH
HX
HO OCH3
-NO2
HNO2
SN1Ar反应机理
[C6H5N2]+ClF
HBF4
[C6H5N2] BF4
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
进攻C+
CH3 CH3 C CH3 Br CH3 CH3 C+ CH3 -H
+
慢 -Br
-
CH3 C2H5OH
快
CH3
C CH3
+ OC2H5 H
CH3 CH3 C CH3 OC2H5
3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
苯的磺化反应
40oC
+
H 2SO4 ( 10% SO3 )
SO3H + H2O
+
H 2SO4 ( 浓 )
110oC
SO 3H + H2O
苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应
反应机理
O +
+S SO 3H
+
O
—
H 2SO4 ( 浓 )
H
+? HSO4
—
O
SO 3H + H2SO 4
2 H 2SO4
RCH2COOH
+
这步反应 不会逆转
PBr3
O RCH2CBr
互变异构
OH RCH=CBr Br-Br
OH
-HBr
O RCH-CBr Br
Br O RCHCOOH + RCH2CBr
控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴） 代酸与KI反应来制备。 RCH2COOH
RCH-CBr + Br Br
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O CH3C-O18H
O18
+ (CH3)3COH
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
*3 酰基正离子机理
O C-OH CH 3
CH 3
H2SO4(浓)
CH 3
O + C-OH2 CH 3
பைடு நூலகம்
O +C CH 3 CH 3
+O
C CH 3 CH 3
CH 3
CH 3
（五）重要有机反应的反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
CH3C-OC2H5
消除
*2 碳正离子机理
(CH3)3C-OH
+
OH
H+
(CH3)3COH2
O
+
-H2O
O=C-R (CH3)3C+
属于SN1机理
-H+
R-C-OC(CH 3)3
OH
R-C-OC(CH 3)3
按SN1机理进 行反应，是烷 氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
目
录
一、取代反应 二、加成反应
三、消除反应
四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
一、取代反应
1 自由基取代反应
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应
9 芳香自由基取代反应
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 R3
反应物
R1 C Br R2 C Br
-Br-
R2 R1
Nu-
慢
C+ R3 中间体
R1 R2 R3
R3
过渡态
快
R1 R2 R3
过渡态
R1 R2 R3 C Nu
C
Nu
+
Nu
C
过渡态
R1 R2 R3
+
产物
Nu
C
只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂
反应机理
O RCOR + OH
' -
慢
OR-C-OR' OH
四面体中间体负离子
快
O RCOH + -OR'
ROH + RCOO NaOH RCOONa
*2. 酸性水解
O CH3C OC2H5 + H2O
18
H
+
O CH3COH + C2H518OH
同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10
H+
CH3COOC2H5 + H2O 产率 67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是： ①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
反 应 机 理
O H+ CH3C18OC(CH3)3 OH CH3C18OC(CH3)3 + S N1 +OH CH3C18OC(CH3)3
CH3C18OOH + (CH3)3C+ H2O
关键 中间 体
(CH3)3COH + H+
+ (CH3)3COH2
通过同位素跟踪可以证明上述反应机理
5 芳香亲电取代反应
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个 阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
+
-
-N2
+ + BF4-
BF3
F + BF3
苯炔中间体机制
Cl + H NH2 NH3 - HH NH3 H2N
-
Cl - ClNH3
NH2
+ H2N -
Br>I 失去质子是决定反应速率的一步
Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步
9 芳香自由基取代反应
芳环上的一个基团被一个自由基取代， 称为芳环上的自由基取代反应。
实例： 甲烷的氯化
卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的 反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子， 则该卤化反应称为氯化反应。
CH4 + Cl2
反应机理
链引发 链增长
hv
CH3Cl + HCl
Cl2
hv
2Cl
H= 7. 5kJ/mol
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
C 3 + HCl H
Ea=16.7 kJ/mol
H CH3 O
H H + OCH 3 1 开环 2 H+
-
H CH3 HO
OCH 3 H H
7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取 代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
2 反应机理
芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应
苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+
亲电试剂
E+
-络合物
+
H E
E
+ H+