+
H
2o 自由基 较易生成
H
1o 自由基 较难生成
3 8 9 .1 k J /m o l CH3 C H 3C H C H 3 4 1 0 .0 k J /m o l
CH3 C H 3C C H 3 CH3 C H 3C H C H 2 + H + H
3o 自由基 较易生成 1o 自由基 较难生成
自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o
机理：
C H 3C H 2 CH CH2
2o 正碳离子 较稳定
1o 正碳离子 较不稳定
C H 3C H 2
CH
CH2 H
+
C H 3C H 2
CH H
CH2
H
Br
Br
Br
中间体正碳离 子的稳定性决 定加成的取向
C H 3C H 2
CH Br
CH2 H
C H 3C H 2
CH H
CH2 Br
例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释
O R C X , A lC l 3
O C R
酰基化反应
苯环上的卤代反应
Fe or FeX3
＋
X2
X
( X = C l, B r)
机理
亲电中心
X2 ＋ Fe FeX3

X2
＋
FeX3
X
X
FeX3

X
X
FeX3
H X
－ H+ X
－ FeX4
苯环上的硝化反应
H 2 S O 4 (浓 ) ＋ H N O 3 (浓 ) 55~60 C
反应进程分析
C
C

C H

C
C H
C
H
X
X

过渡态 I
X
中间体

C H
C

势 能
C

X H

C

C H C X
X
C H C C + H X C

过渡态 II
C H
C X
+ X C H C X
产物
反应进程图
反应进程
② 与H2SO4 的加成机理
0 oC
C C +
H
O S O 3H
(4 ) (5 ) (6 )
Br Br CH3
+ + +
Br CH3 CH3
Br
Br CH3 Br CH3
链终止
c h a in te rm in a tio n
CH3

甲烷氯代的势能变化图
Cl CH3 Cl Ea
1
过渡态: 势能最高 处的原子排列，
势 能
H
Cl
CH3 Ea
o
无 H2SO4时反应很慢
NO2
机理
H H O NO2 O S O 3H H H O NO2 + HSO4
浓H2SO4作用： •产生NO2 •除去生成的水
H 2O + NO2
NO2
H NO2
－ H+ NO2

苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
H 3O O S O － SO3 O H SO3 － H+ SO3 +H
HCl F3C CH CH2 F3C CH H CH2 Cl
F3C
CH
CH2
F 3C
CH H
CH2
or
F 3C
CH
CH2 H
H
Cl
较稳定
Cl
不稳定 （强吸电子基直接 与碳正离子相连）
强吸电子基团
F 3C
CH H
CH2 Cl

亲电加成中的重排现象及解释
CH3 HCl CH2 H 3C CH3 C H CH Cl CH2 H
H H H C Br H H H3C C Br H3C H H3C C Br H3C H3C H3C C Br
SN2反应活性: methyl > 10 > 20 > 30
SN2 反应的影响因素
2) The leaving Group（离去基团）
离去基团的离去倾向越大，SN2 反应活性越高。 离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。 Relative reactive（反应活性）:
c h a in p ro p a g a tio n
(4 ) (5 ) (6 )
Cl Cl CH3
+ + +
Cl CH3 CH3
Cl
Cl CH3 Cl CH3
链终止
c h a in te rm in a tio n
CH3
自由基型链反应（chain reaction）

甲烷的溴代反应机理
hv or
E a( 活 化 能 ) + 1 6 .7 k J /m o l + 7 5 .3 k J /m o l
CH3
4 3 9 .3 k J /m o l
4 3 1 .8 k J /m o l 3 6 6 .1 k J /m o l
势 能 kJ/mol
氯代
溴代
Br
H
HBr +
CH3
势 能 kJ/mol
C H
C O S O 3H
机理
C
C
C H
C
C H O S O 3H
C O S O 3H
H
O S O 3H

加成机理对Markovnikov规则的解释
HBr CH CH2 C H 3C H 2 CH Br CH2 H 4 : 1 + C H 3C H 2 CH H CH2 Br
例： C H 3 C H 2
+
2 H 2S O 4
＋
HSO4 ＋
SO3
磺化亲电试剂
H 2S O 4 S O 3H H 2O
势 能
Eact 1
H SO3
Eact 2
Eact1接近Eact 2
+
SO3
SO3
+ H+
反应进程
苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）
＋ A lC l 3 R X R
Lewis 酸催化剂
+
CH3 H 3C C Cl CH H CH2 H
H 3C
C H
CH
机理
CH3 H 3C C H H Cl CH CH2 H 3C CH3 C H CH Cl ~ H CH2 H H 3C
重排产物
CH3 C CH H Cl CH2 H
H迁移
重排现象 —— 碳正离子的证据
CH3 H 3C C H CH Cl CH2 H H 3C
~ H C H 3C H C H 3
4. 亲核取代反应机理 SN1 和 SN2
双分子亲核取代反应（SN2）
-
Nu
+
+
C
X
C
Nu
+
X
-
单分子亲核取代反应（SN1）
+
C
X
C
+
+
X
-
C
+
+
Nu
C
Nu
SN1 和 SN2 反应的影响因素
Nu + C X C Nu + X
-
底物 RX（以卤代烃和磺酸酯为代表) 离去基团 X亲核试剂 :Nu or :Nu溶剂
2
Cl Cl + CH4
H
+
CH3
H
1
~ ~
H
2
CH3 Cl + Cl 反应进程
Ea：活化能（ activation energy）；
H: 反应热

X Cl Br
氯代和溴代反应速率的差别 ——决速步骤速率的差别
+ H CH3 X H + CH3
H(反 应 热 )
+ 7 .5 k J /m o l + 7 3 .2 k J /m o l
其它催化剂： SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等
A lC l 3
•机理
R
X
＋
A lC l 3
R
＋
X
R
H R
－ H+ R
•正碳离子
证据
C H 3C H 2C H 2X C H 2C H 2C H 3 ＋ A lC l 3 CH
CH3
CH3
A lC l 3 C H 3C H 2C H 2X C H 3C H C H 2 H
有机化学机理

1.自由基取代机理
甲烷的氯代反应机理的表达
hv or
自由基 中间体
链引发
(1 )
Cl
Cl
Cl
+
Cl
c h a in in itia tio n
Cl H + CH3 链转移 （ 链 传 递 ,链 增 长 ）
(2 ) (3 )
Cl
+
H
CH3
CH3
+
Cl
Cl
CH3
Cl
+
Cl
第 (2 ), (3 )步 反 应 重 复 进 行
CH3 C Cl CH H CH2 H
烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH —— Stereochemistry of Br2 Addition