第一章绪论1.1 材料腐蚀的基本概念腐蚀是一种自发过程。

腐蚀是由于环境作用引起的材料的破坏和变质。

从这个定义可以看出，材料（或结构）是否会发生腐蚀破坏，既取决于材料本身的性质，也与环境有关。

导致材料发生腐蚀的环境因素构成了腐蚀环境。

腐蚀环境包括总体环境（大气环境）和工作环境。

随着非金属材料（塑料、橡胶，以及树脂基复合材料等）越来越多地用作工程材料，非金属材料的环境破坏现象也越来越引起人们的重视。

因此，腐蚀科学家们主张把腐蚀的定义扩展到所有材料（金属和非金属材料）。

环境因素可以是机械的、物理的或化学的。

如载荷造成的断裂和磨损，光和热造成的老化，氧化剂造成的氧化等。

从这个意义来说，所有的材料破坏都可认为是腐蚀。

这是腐蚀的广义概念。

但由机械的或物理的因素造成的材料或结构破坏，以及某些材料的老化等破坏形式，有专门的研究方法。

所以通常所说的腐蚀是指由于环境因素与材料之间发生化学反应造成的破坏。

这是腐蚀的狭义概念。

本课程中将主要介绍金属材料由于环境中化学因素造成的腐蚀及其控制。

1.2 研究材料腐蚀的重要性材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。

从日常生活到交通运输、机械、化工、冶金，从尖端科学技术到国防工业，凡是使用材料的地方，都不同程度地存在着腐蚀问题。

腐蚀给社会带来巨大的经济损失，造成了灾难性事故，耗竭了宝贵的资源与能源，污染了环境，阻碍了高科技的正常发展。

一、腐蚀给国民经济带来巨大损失以金属材料为例，每年由于腐蚀而造成的经济损失约占国民经济生产总值的2%~4%（表1.1）。

这些损失中包含了腐蚀的直接损失和间接损失，包括了浪费的材料和能源、腐蚀引起的原材料或产品的流失或污染、因腐蚀失效而损失的设备和结构、腐蚀降低设备性能造成的损失、因腐蚀造成的误工停产、因腐蚀导致的维修费用、控制腐蚀带来的费用，和因腐蚀造成的毒害物质泄漏所污染环境的治理费用等等。

表1.1 腐蚀造成经济损失的统计数据国家统计年份腐蚀造成的经济损失占当年国民生产总值的百分比美国1975 700亿美元 4.2% 1982 1260亿美元-英国1969 13.65亿英镑 3.5%日本1976 92亿美元 1.8%苏联1967 67亿美元2%联邦德国1974 60亿美元3%中国1995 1500亿元人民币4%二、腐蚀事故危及人身安全腐蚀引起的灾难性事故屡见不鲜，损失极为严重。

例如1965年3月，美国一输气管线因应力腐蚀破裂着火，造成17人死亡。

日本1970年大阪地下铁道的管线因腐蚀断裂，造成瓦斯爆炸，乘客当场死亡75人。

1985年8月12日，日本的一架波音747飞机由于构件的应力腐蚀断裂而坠毁，造成500多人死亡的惨剧。

三、腐蚀浪费宝贵的资源和能源据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于年产量的10%~40%，其中1/3是无法回收的废渣。

腐蚀对自然资源是极大的浪费，同时还浪费了大量的人力和能源。

四、腐蚀引起严重的环境污染由于腐蚀增加了工业废水、废渣的排放量和处理难度，增多了直接进入大气、土壤、江河及海洋中的有害物资，因此造成了自然环境的污染，破坏了生态平衡，危害了入民健康，妨碍了国民经济的可持续发展。

五、腐蚀问题会阻碍技术发展如果腐蚀问题解决得好，就能起到促进作用；例如，不锈钢的发明和应用，促进了硝酸和合成氨工业的发展。

反之，如果腐蚀问题解决得不好，则可能妨碍高技术的发展。

美国的阿波罗登月飞船贮存N204的高压容器曾发生应力腐蚀破裂，经分析研究，加入0.6%的NO 之后才得以解决。

美国著名的腐蚀学家方坦纳（Fontana）认为，如果找不到这个解决办法，登月计划会推迟若干年。

以上事实说明，材料的腐蚀研究具有很大的意义。

1.3 材料的腐蚀控制实践告诉人们，若充分利用现有的防腐蚀技术，广泛开展防腐蚀教育，实施严格的科学管理，因腐蚀而造成的经济损失中有30%~40%是可以避免的。

但在目前仍有一半以上的腐蚀损失还没有行之有效的防浊方法来避免，这就需要加强腐蚀基础理论与工程应用的研究。

腐蚀控制的方法很多，概括起来主要有：1.根据使用的环境，正确地选用金属材料或非金属材料；2.对产品进行合理的结构设计和工艺设计，以减少产品在加工、装配、贮存等环节中的腐蚀；3.采用各种改善腐蚀环境的措施，如在封闭或循环的体系中使用缓蚀剂，以及脱气、除氨和脱盐等；4.采用电化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护技术；5.在基材上施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层。

除此之外，在可能的条件下，实施现场监测和监控手段及技术理和行政管理，使材料发挥最大的潜能。

第二章腐蚀原理从日常经验中我们可以得到这样一个认识，未涂漆的钢铁结构非常容易生锈。

生锈是钢铁材料发生腐蚀的外在表现之一。

而涂漆是我们有意识采取的防止腐蚀（严格地说是减缓腐蚀速率，或推迟因腐蚀造成的破坏的发生）的措施。

从这个简单的例子中可以看出，腐蚀是一个自发的过程。

那么如何认识这样一个过程呢？又如何控制这个过程的发生和发展呢？2.1 腐蚀过程的推动力我们先看下面一个实验。

在图2.1（a）中，两个重物的形状和质量相等，斜面的坡度和摩擦系数相等，不同的是两个重物所处的高度不同。

显然，左边的重物因具有更大的重力势能，向下滑落的趋势，或推动力更大，在任意高度上，左边重物的运动速度也更快。

在图（b）中，两个重物的质量和所处高度相等，但右边重物换成了一个圆柱体。

显然，两重物具有相等的重力势能，即它们向下滑落的过程的趋势或推动力相等。

但由于右边重物下落过程中，受到的是滚动摩擦的阻碍，其摩擦阻力小于左边重物的滑动摩擦阻力，因此在推动力相等的前提下，按阻力小的滚动方式滑落的重物在任意高度上的运动速度更快。

（a）（b）图2.1 重物沿斜面下落的实验上面的实验中，我们实际上是用一个重物沿斜面下落的自发过程来类比金属腐蚀的自发过程。

一个过程之所以能够自发进行是因为系统具有势能。

所谓势能，是能通过某种功，而转化为其他能量的能量形式。

势能的大小，即表示了过程发生的推动力（或趋势）的大小。

但是推动力大，或趋势大的过程，其发生的速度却不必然更快。

因为一个过程的发生，又可能有不同的途径（或机理）。

由于我们更多地关心过程发生的速度，所以不同途径的区别，比较有意义的是它们的阻力。

不同的途径或机理，具有不同的阻力，在推动力相同的情况下，沿阻力小的途径或机理发生，过程的速度就更快。

简单地说，速度=推动力/阻力。

腐蚀作为一种自发过程，它的推动力是始终存在的。

这是因为，从过程的结果来看，腐蚀是冶金的逆过程。

冶金过程把矿物中以化合物形式稳定存在的金属元素还原为金属单质，消耗的能量转化为金属元素化学势能的提高。

而腐蚀过程把金属单质（纯金属或合金）又转化为金属元素的化合物（腐蚀产物）。

在金属的冶炼过程中消耗的能量，有一部分转化为金属单质的化学势能，为腐蚀过程提供了推动力。

而除了某些热力学稳定的金属元素单质外，绝大多数金属材料都需要通过冶金过程，消耗电能或化学能，从矿物中提炼而得到。

所以只要存在冶金过程，且冶金过程中有能量转化为金属单质的化学能，那么腐蚀过程的推动力就必然存在。

不考虑速度的前提下，腐蚀必然会发生。

所以，耐蚀材料不是绝对不腐蚀，仅仅是在某些环境当中耐腐蚀——具有在安全性和经济性方面可以接受的，较慢的腐蚀速率而已。

2.2 腐蚀的机理腐蚀过程经历怎样的途径，这个途径的阻力的大小，是机理研究主要关心的问题。

从腐蚀过程的结果来看，都存在金属失去电子，被氧化成离子的子过程（金属离子可以以氧化物、氢氧化物、碳酸盐等形式存在）。

相应地，必然要存在一个其他物质得到电子，被还原的子过程。

显然，这两个子过程是相关的，它们共同构成一个氧化还原反应。

在这样的反应中，金属作为还原剂被氧化，失去的当量电子被氧化剂得到，后者被还原。

正因为腐蚀过程的核心是氧化还原反应，所以今后我们也将腐蚀过程称作腐蚀反应。

腐蚀反应按反应途径，具体地说，按还原剂（即金属）与氧化剂之间交换电子的方式来分，有两种不同的机理——化学腐蚀与电化学腐蚀。

一、化学腐蚀金属材料（作为还原剂）与环境中的活性物质（作为氧化剂）通过直接的电子交换，发生氧化-还原反应，造成金属材料的损失和结构破坏，叫做化学腐蚀。

化学腐蚀的例子如金属在干燥气氛中与氧气反应生成金属的氧化物。

二、电化学腐蚀电化学腐蚀比化学腐蚀更普遍。

在潮湿的大气中，桥梁、钢轨及各种钢结构件的腐蚀；地下输油、气管道及电缆等土壤腐蚀；海水中采油平台、船舰壳体腐蚀；以及化工生产设备，如贮槽、泵、冷凝器等遭受的酸、碱、盐的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。

在电化学腐蚀机理中，腐蚀原电池是一个核心概念。

在腐蚀科学发展的l00多年中，人们提出并不断完善了腐蚀原电池模型，并用这一模型解释了金属发生电化学腐蚀的原因及电化学腐蚀过程。

图2.2是把大小相等的Zn片和Cu片同时置入盛有稀硫酸的同一容器里，并用导线通过毫安表联接起来的装置。

连通此装置可以发现，毫安表的指针立即偏转，表明有电流通过。

显然，这个装置是一个原电池。

图2.2 锌-铜原电池示意图物理学规定，电流方向是从电位高（正极）的一端沿导线流向电位低（负极）的一端。

图2.2中，电流方向是从Cu片流向Zn片，而电子流动方向则相反。

而在电化学里，规定发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极。

因此在此原电池中，Zn电极失去电子为阳极，发生如下的电极反应：阳极反应：Zn→Z n2++2e（Zn失去2个电子，被氧化成2价离子进入溶液）而Cu电极得到电子为阴极，发生如下的电极反应：阴极反应：2H++2e→H2↑（溶液中的氢离子得到电子，被还原成氢气从溶液中逸出）原电池的总反应：Zn+2H+→Zn2++H2↑通过电池反应，原电池对外做电功，将电极材料蕴含的化学势能转化为电能。

我们再将图2.2中的装置改变一下，取消导线和电流表，将Zn片与Cu片直接接触，并同时浸入稀硫酸溶液中。

可以观察到，从溶液中不断有气泡逸出，过一段时间取出金属片，可以看到Zn片的厚度变薄了，而Cu片无变化。

图2.2 Zn-Cu腐蚀原电池示意图从这些现象可以得出结论，虽然取消了导线，但是由于Zn和Cu都是导体，所以这个装置实际上也形成了一个原电池。

这个原电池不能对外做有用功，只造成金属（在这个例子中是Zn）的腐蚀。

类似这样的电池在讨论腐蚀问题时称作腐蚀原电池，简称腐蚀电池。

腐蚀电池与原电池的区别就在于：原电池是能够把化学能转变为电能，作出有用功的装置。

而腐蚀电池是只能导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池。

电化学腐蚀就是通过腐蚀电池的工作过程发生的。

腐蚀电池工作的基本过程如下：1.阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中同时把当量电子留在金属上。

2.电流通路：电流在阳极和阴极间的流动是通过电子导体和离子导体来实现的，电子通过电子导体（金属）从阳极迁移到阴极，溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区向阳极区移动。