实验1 二元体系汽液平衡数据测定一. 实验目的1.了解二元体系汽液相平衡数据的测定方法，掌握改进的Rose 平衡釜的使用方法，测定大气压力下乙醇（1）--环己烷（2）体系i i y x P T ---数据。

2.确定液相组分的活度系数与组成关系式中的参数，推算体系恒沸点，计算出不同液相组成下二个组分的活度系数，并进行热力学一致性检验。

3.掌握恒温浴使用方法和用阿贝折光仪分析组成的方法。

二．实验原理汽液平衡数据实验测定是在一定温度压力下，在已建立汽液相平衡的体系中,分别取出汽相和液相样品,测定其浓度。

本实验采用的是广泛使用的循环法，平衡装置利用改进的Rose 釜。

所测定的体系为乙醇（1）—环己烷（2）,样品分析采用折光法。

汽液平衡数据包括i i y x P T ---。

对部分理想体系达到汽液平衡时，有以下关系式：s i i i i P x P y γ= （2-1-1）将实验测得的i i y x P T ---数据代入上式，计算出实测的i x 与i γ数据，利用i x 与i γ关系式（van Laar 方程或Wilson 方程等）关联，确定方程中参数。

根据所得的参数可计算不同浓度下的汽液平衡数据、推算共沸点及进行热力学一致性检验。

三. 实验装置和试剂实验装置见图 2-1–1，其主体为改进的Rose 平衡釜-一汽液双循环式平衡釜（见图 2-1-2）。

改进的Rose 平衡釜汽液分离部分配有50—100℃精密温度计或热电偶（配XMT —3000数显仪）测量平衡温度，沸腾器的蛇型玻璃管内插有300Ｗ电热丝，加热混合液，其加热量由可调变压器控制。

分析仪器：恒温水浴—阿贝折光仪系统,配有CS-501型超级恒温浴和四位数字折光仪。

实验试剂: 无水乙醇（分析纯）, 环己烷（分析纯）四.实验步骤和分析方法1．制作乙醇（1）-- 环己烷（2）溶液折光系数与组成关系工作曲线（可由教师预先准备）：（1）配制不同浓度的乙醇(1)—环己烷(2)溶液(摩尔浓度1x 为0.1,0.2,0.3,……0.9)； （2）测量不同浓度的乙醇(1)—环己烷(2)溶液在30℃下的折光系数，得到一系列D n x -1数据；图2-1-2 改进的Rose 釜结构图图 2-1–1 VLE 实验装置 1-排液口 2-沸腾器 3-内加热器 4-液相取样口5-汽室 6-汽液提升管 7-汽液分离器 8-温度计套管9-汽相冷凝管 10-汽相取样口 11-混合器（3）将D n x -1数据关联回归，得到如下方程：0.051305)]n - (1.42130.10261 [0.0014705 0.74744- x 5.0D 1⨯++= （2-1-2）2．开恒温浴--折光仪系统，调节水温到30±0.1℃。

（折光仪的原理及使用方法见附录） 3．接通平衡釜冷凝器冷却水，关闭平衡釜下部考克。

向釜中加入乙醇—环己烷溶液（加到釜的刻度线，液相口能取到样品）。

4．接通电源,调节加热电压，注意釜内状态。

当釜内液体沸腾，并稳定以后，调节加热电压使冷凝管末端流下的冷凝液为80滴/分左右。

5．当沸腾温度稳定，冷凝液流量稳定（80滴/分左右），并保持30分钟以后，认为汽液平衡已经建立。

此时沸腾温度为汽液平衡温度。

由于测定时平衡釜直接通大气，平衡压力为实验时的大气压。

用福廷式水银压力计，读取大气压（见附录）。

6．同时从汽相口和液相口取汽液二相样品，取样前应先放掉少量残留在取样考克中的试剂，取样后要盖紧瓶盖，防止样品挥发。

7．测量样品的折光系数，每个样品测量二次，每次读数二次，四个数据的平均偏差应小于0.0002，按四数据的平均值，根据式（2-1-2），计算汽相或液相样品的组成。

8．改变釜中溶液组成(添加纯乙醇或纯环己烷)，重复步骤4—8，进行第二组数据测定。

五．实验数据记录1．平衡釜操作记录表2-1-1 改进的Rose釜操作记录日期室温℃大气压 mmHg2. 折光系数测定及平衡数据计算结果表2-1-2 折光系数n D测定结果和汽液相平衡组成计算结果测量温度30.0℃六．实验数据处理1． 平衡温度和平衡压力的校正（参见附录）2． 由所测的折光系数计算平衡液相和汽相的组成，并与附录文献数据比较，计算平衡温 度实验值与文献值的偏差和汽相组成实验值与文献值的偏差。

3．计算活度系数1γ,2γ运用部分理想体系汽液平衡关系式（2-1-1）可得到,s P x P y 1111=γ和sP x Py 2222=γ 式中：s P 1 和sP 2，由Antoine 方程计算，其形式：226.184 T 1592.864-8.1120 P lg s 1+= (2-1-3)223.136T 1206.470-6.85146 P lg s 2+= (2-1-4)s P 1和s P 2---mmHg, T---℃。

4.由得到的活度系数1γ和2γ，计算van Laar 方程或Wilson 方程中参数 (参考文献1)。

van Laar 方程参数，按式（2-1-5）和式（2-1-6）。

21122112)ln ln 1(ln γγγx x A += （2-1-5）22211221)ln ln 1(ln γγγx x A += （2-1-6）5．用van Laar 方程或Wilson 方程，计算一系列的211γγ,x -数据，计算11x ln -γ、12ln x -γ和121x ln-γγ数据，绘出121x ln -γγ曲线，用Gibbs —Duhem 方程对所得数据进行热力学一致性检验。

其中van Laar 方程形式如下：2221112121)1(ln x A x A A +=γ， 2112221212)1(ln x A x A A +=γ（选做）6． 计算0.1013MPa 压力下的恒沸数据,或35℃下恒沸数据,并与文献值比较（选做）。

7． 计算示例某次实验记录列于表2-1-3和表2-1-4。

表2-1-3 改进的Rose 釜操作记录实验日期 室温 25℃ 大气压 758.2 mmHg表2-1-4 折光系数测定及平衡数据计算结果测量温度 30.0℃（1）温度及压力的校正 露茎校正：按附录，036.0)0.3195.64(6.600016.0)T T (n k T =-⨯⨯=-⋅⋅=环露茎∆℃99.6404.095.64T T T =+=+=露茎真实∆℃压力校正：将测量的平衡压力758.2 mmHg 下的平衡温度折算到平衡压力为760mmHg 的平衡温度，按附录，温度校正值08.0760P 7601015.273T T 0=-⨯+=真实∆℃ 65.070.0864.99)760mmHg (T =+=平衡温度℃（2）由附录，查得，6781.01=x 时，文献数据4750.01=y ，25.65=T ℃实验值与文献值偏差0047.04750.04797.01=-=∆y ， 19.007.6525.65=-=∆T ℃（3）计算实验条件下的活度系数1γ ，2γ2237.137.4397606781.04797.01=⨯=γ6556.257.4627603219.05203.02=⨯=γ（4）计算van Laar 方程中参数19412.2)ln ln 1(ln 21122112=+=γγγx x A01215.2)ln ln 1(ln 22211221=+=γγγx x A（5）用van Laar 方程，计算γ-x 数据，列于表2-1-5。

表2-1-5 用van Laar Eq.，计算γ-x 数据结果经计算得到，D< J ，符合热力学一致性。

（6）估算P = 760 mmHg 下恒沸点温度和恒沸组成 可列出以下联立方程组：2221112121)1(lnx A x A A P P s +=2112221212)1(lnx A x A A P P s +=226.184 T 1592.864-8.1120 P lg s 1+= 223.136 T 1206.470-6.85146 P lg s 2+=121=+x x代入相关数据，经试差计算得，恒沸点温度0.65=T ℃， 恒沸组成477.01=x ，与附录文献数据基本符合。

七．实验结果和讨论1． 实验结果给出mmHg P 760=下平衡温度T 、乙醇液相组成1x 和相应的汽相组成1y 数据，与附录文献数据比较，分析数据精确度。

2． 讨论（1） 实验测量误差及引起误差的原因。

（2） 对实验装置及其操作提出改进建议。

（3） 对热力学一致性检验和恒沸数据推算结果进行评议。

3．思考题（1）实验中你是怎样确定汽液二相达到平衡的？ （2）影响汽液平衡数据测定的精确度的因素有哪些？ （3）试举出汽液平衡数据应用的例子。

八．注意事项1． 平衡釜开始加热时电压不宜过大，以防物料冲出。

2． 平衡时间应足够。

汽液相取样瓶，取样前要检查是否干燥，装样后要保持密封，因乙醇和环己烷都较易挥发。

3． 测量折光系数时，应注意使液体铺满毛玻璃板，并防止挥发。

取样分析前应注意检查滴管、取样瓶和折光仪毛玻璃板是否干燥。

九．参考文献1． 朱自强，徐汛. 化工热力学，第2版. 北京：化学工业出版社， 19912． Hala P ,et al.Vapour —Liquid Equilibrium.Oxford:Pergamon Press Ltd.,1967 3． Smith J M ，Van Ness H C ，Abott M M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Sixth Edition .北京：化学工业出版社，20024．武文良,张雅明,等. 异丙醇-水-乙酸钾体系汽液平衡数据的测定及关联. 石油化工, 1997,26(9):610～6135．Wu W L,Zhang Y M,Lu X H et al. Modification of the Furter equation and correlaton of the vapor-liquid equilibria for mixed-solvent electrolyte systems. Fluid Phase Equilibria, 1999,154:301～3106．陈维苗，张雅明. 醇－水－醋酸钾/碘化钾体系汽液平衡(J).高校化学工程学报,2003,17(2):123~127.7．陈维苗, 张雅明. 含盐醇水体系汽液平衡研究进展. 南京工业大学学报[J],2002,24(6):99~106.8．Gamehling J, Onken H. VLE Data Collection , Aqueous-organic system Vol 1,part 1. Germany：DECHEMA, 1977。