原子吸收光谱分析概述
三、 原子吸收光谱分析的特点




1. 灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数 目比激发态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵敏度高。 其检出限可达 10-9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ； 2. 选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小， 即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提 高分析的选择性； 3. 具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器 温度的影响比发射线小。另试样处理简单。 RSD1~2%， 相对误差0.1~0.5%。 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时 分析。
谱线轮廓与谱线变宽
3．压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的 能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线 变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类： ①．共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产 生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。 ②． 劳伦兹变宽ΔvL：因和其它粒子(如待测元素的原子与 火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽－劳伦兹变宽，以ΔvL表示。 赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响 。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变 宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定： ΔνL=2NAσ2p[2/πRT· (1/A+1/M)]1/2 σ2--碰撞的有效截面积；M --待测原子的相对原子量； ΔvL和ΔνD具有相同的数量级，也是谱线变宽的主要因素。
火焰原子化装置
i. 空气---乙炔火焰：空气—乙炔火焰最为常用。其最高温度 2300℃，能测35种元素。但不适宜测定已形成难离解氧化物 的元素，如Al,Ta,Zr,Ha等。 贫燃性空气—乙炔火焰:其燃助比小于1:6，火焰燃烧高 度较低，燃烧充分，温度较高，适用于不易氧化的元素。 富燃性空气—乙炔火焰:其燃助比大于1:3，温度较贫然 性火焰低，噪声较大。由于燃烧不完全，火焰成强还原性气 氛（如CN,CH,C等），有利于金属氧化物的离解： MO+C→M+CO MO+CN→M+N+CO MO+CH→M+C+OH 故适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。 （中性火焰），其燃助比为1:4。这种火焰稳定、温度较高 、背景低、噪声小，适用于测定许多元素。
谱线轮廓与谱线变宽
4．自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所 吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 5．场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用 使谱线变宽的现象；影响较小。 火焰原子化法中， ΔvL是主要的；非火焰原子化法中 ， ΔνD是主要的。 ΔvL谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。
火焰原子化装置
火焰的类型 ： 按照燃气和助燃气比例不同， 可将火焰分为三类： a. 化学计量火焰：温度高，干扰少 ，稳定，背景低，适用于测定许多 元素。 b. 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不 完全，测定较易形成难熔氧化物的 元素Mo、Cr稀土等。 c. 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性 气氛，适用于碱金属测定。
2
mc
N0 f
A 0 . 434
2 π ln 2 D

e
2
mc
N 0 fL kLN
0
上式的前提条件： （1） Δνe<Δνa ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。
原子吸收光谱分析基本原理
四、基态原子数(N0)与待测元素原子总数(N)的关系 在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数 Nj与 基态原子数N0 之比服从波尔兹曼分布定律： Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT 式中， P0 ， Pj分别为基态和激发态统计权重。 对共振线（E0=0），有 Nj/N0=Pj/P0e-Ej/Kt 当 T< 3000K 时，Nj/N0都很小，不超过1% ,故 N0=N 若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，即： A=K· c 此即为原子吸收分光光度法定量基础。
原子吸收光谱分析基本原理
二、谱线轮廓与谱线变宽
L
L
L
以Kv与 作图： 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率0(峰值频率) ：最大吸 收系数对应的频率； 半 宽 度：Δ。
谱线轮廓与谱线变宽
(二)、谱线变宽 1. 自然宽度ΔvN
在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。 根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，ΔE 由下式估算： ΔE=h/2（πτ） τ-激发态原子的寿命；τ越小，宽度越宽。ΔvN约相当于10-5nm数量级.
《仪器分析》课程
第八章
原子吸收光谱分析（AAS)
第一节 原子吸收光谱分析概述
一、历史
定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子(原子 蒸气）对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法 的发展经历了3个发展阶段： 1. 原子吸收现象的发现 1802年，W. H. Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现 太阳光谱的暗线。 暗 线
第二节 原子吸收光谱分析基本原理
一、原子吸收光谱的产生及共振线
第三激发态 第二激发态 第一激发态 h 基态 M* M+hν(发射) a. 原子发射 M+hν hν 基态 M* (吸收) 第三激发态 第二激发态 第一激发态
b. 原子吸收
1．共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频 率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称 为共振发射线 。 2．共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为 共振吸收线 。 3．共振线： 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。
原子吸收分光光度计
二、原子化系统
作用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸 气）。
1. 火焰原子化装置 包括：雾化器；燃烧器。 燃烧器：全消耗型（试液直接 喷入火焰），预混合型（在雾 化室将试液雾化，然后导入火 焰）
火焰原子化装置
①．雾化器：作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成 直径约10μm的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。 要求: a. 喷雾要稳定；b.雾滴要细而均匀； c. 雾化效率要高； d.有好的适应性。 气动雾化器原理 :
光源
b.原理
施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰
性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁 猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再 与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中 便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点： （1）辐射光强度大，稳定， 谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相 应的灯。
积分吸收和峰值吸收
①．锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多 的光源。 锐线光源需要满足的条件： a.光源的发射线与吸收线的ν0一致。 b.发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 理想的锐线光源——空心阴极 灯：用一个与待测元素相同的纯金 属制成。由于灯内是低电压，压力 变宽基本消除；灯电流仅几毫安， 温度很低，热变宽也很小。
2. 多普勒宽度ΔνD
由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽. 当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：
V D 7 . 162 10
7
V0
T M
在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~102 nm，它是谱线变宽的主要因素。
基态 Na+hν Na* (吸收)
a. 火焰温度较高区域
b. 火焰温度较低区域
根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证 明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳 光谱中Na辐射的吸收所引起的，解释了暗线产生的原因。
原子吸收光谱分析概述
2、空心阴极灯的发明
火焰
空心阴极 灯 如要测定试液中的镁离子:
0
A lg

0
I 0 d
-K L
e
I 0 e
积分吸收和峰值吸收
A lg

1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0
e
0
I 0 d
-K L
e
I 0 e
d
A lg e
- K L
lg e
K0L
0 . 434 K 0 L
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
K0 2 π ln 2 D e
火焰原子化装置
Ii．氧化亚氮—乙炔焰：其燃烧反应为： 5N2O→5N2+5/2O2+Q (大量Q使乙炔燃烧) C2H2+5/2O2→2CO2+H2O 火焰温度达3000℃。火焰中除含C,CO,OH等半分解产物外， 还含有CN,NH等成分，因而具有强还原性，可使许多易形成 难离解氧化物元素原子化（如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等） MO+CN→M+N+CO MO+NH→M+N+OH 产生的基态原子又被CN,NH等气氛包围，故原子化效率高 。另由于火焰温度高，化学干扰也少。可适用于难原子化元 素的测定，用它可测定70多种元素。 iii.氧屏蔽空气---乙炔火焰：用氧气流将空气-乙炔火焰与大气 隔开。特点是温度高、还原性强。适合测定Al等一些易形成 难离解氧化物的元素。
原子吸收光谱分析基本原理
三、积分吸收和峰值吸收 1.积分吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子 吸收线半宽度：10-3nm。如图： 若用一般光源 照射时， 吸 收光的强度变化仅为0.5%。灵 敏度极差。 根据经典的爱因斯坦理论 ，积分吸收与基态原子数目的 关系，由下式给出：