附件6中华人民共和国国家环境保护标准HJ□□□-201□代替HJ/T 38-1999 固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法Stationary source emission—Determination of methane, total hydrocarbons and nonmethane hydrocarbons—Gas chromatography（征求意见稿）201□-□□-□□发布 201□-□□-□□实施环境保护部发 布目 次前 言 (ii)1 适用范围 (1)2 规范性引用文件 (1)3 术语和定义 (1)4 方法原理 (1)5 试剂和材料 (1)6 仪器和设备 (2)7 样品 (2)8 分析步骤 (3)9 结果计算与表示 (4)10 精密度和准确度 (5)11 质量保证和质量控制 (5)12 注意事项 (6)附录A （资料性附录）除烃空气的制备方法 (7)附录B （资料性附录）废气取样系统 (9)i前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固定污染源废气中甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定固定污染源有组织排放和无组织排放的废气中甲烷、总烃和非甲烷总烃的气相色谱/氢火焰离子化检测器法。
本标准是对《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ/T 38-1999）的修订。
本次为第一次修订，主要修订内容如下：——标准名称修改为《固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法》。
——目标化合物从非甲烷总烃扩展为甲烷、总烃和非甲烷总烃，结果以碳计。
——标准气体由甲烷、丙烷混合气更改为甲烷标准气。
——分析用色谱柱增加了毛细管色谱柱。
自本标准实施之日起，原国家环境保护总局发布的《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ/T 38-1999）废止。
本标准的附录A和附录B为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：中国环境监测总站、扬州市环境监测中心站、浙江省环境监测中心。
本标准验证单位：苏州市环境监测中心站、无锡市环境监测中心站、常州市环境监测中心、镇江市环境监测中心站、泰州市环境监测中心站、仪征市环境监测站。
本标准环境保护部201□年□□月□□日批准。
本标准自201□年□□月□□日起实施。
本标准由环境保护部解释。
ii固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法 1适用范围本标准适用于固定污染源有组织和无组织排放废气中的甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定。
当进样体积为1.0ml时，本方法测定甲烷、总烃和非甲烷总烃的检出限（以碳计）均为 0.04 mg/m3，测定下限均为（以碳计） 0.16 mg/m3。
2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。
凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB 16297大气污染物综合排放标准GB/T16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ 732 固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ/T55 大气污染物无组织排放监测技术导则HJ/T 397 固定源废气监测技术规范3术语和定义3.1甲烷methane最简单的烃，分子式CH4，是促成大气温室效应的气体之一，来源于自然产生和人类活动的排放。
3.2总烃total hydrocarbons指在本标准规定的条件下，在氢火焰离子化检测器有响应的物质，是气态碳氢化合物（主要是C2~C8）及其衍生物的总和，以碳计。
3.3非甲烷总烃nonmethane hydrocarbons总烃中除甲烷以外其他物质的总和，以碳计。
4方法原理使用取样设备采集样品气体储存于样品容器，从样品容器中取部分气体直接注入配置氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别用两根色谱柱测定总烃和甲烷的含量（以碳计），两者之差即为非甲烷总烃的含量，同时用除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以便扣除空气中的氧对总烃测定的正干扰。
5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
15.1 磷酸(H3PO4)：ρ=1.75 g/ml。
5.2 磷酸溶液：c (H3PO4)=3.3 mol/L，量取38 ml磷酸（5.1）于100 ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。
5.3除烃空气：在甲烷测定色谱柱上除氧峰外无其他烃类杂峰或在总烃测定色谱柱上总烃含量（含氧峰）≤0.3 mg/m3（以碳计），为合格除烃空气。
除烃空气直接购置或自行制备，参见附录A。
5.4 氮气中甲烷标准气体：根据样品浓度范围选择合适浓度标气，如10µmol/mol、1000µmol/mol。
5.5燃烧气：氢气，纯度（体积分数）≥99.99%。
5.6载气：氮气，纯度（体积分数）≥99.999%。
5.7 助燃气：空气，用净化管净化。
5.8 稀释气：高纯氮气，纯度（体积分数）≥99.999%，除烃空气（5.3）。
6仪器和设备6.1气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器。
6.2进样器：1 ml气密玻璃注射器或带1 ml定量管的进样阀。
6.3色谱柱6.3.1填充柱：甲烷测定柱，材质为不锈钢或硬质玻璃，长2 m，内径4 mm，内填充60～80目GDX-502或GDX-104担体，或其他等效填充柱；总烃测定柱，材质为不锈钢或硬质玻璃，长2 m，内径4 mm，内填充60～80目硅烷化玻璃微珠，或其他等效填充柱。
6.3.2毛细管柱：甲烷测定柱，30 m×0.53 mm×25µm多孔层开口管（PLOT）分子筛柱或其他等效毛细管柱；总烃测定柱，30 m×0.53 mm脱活毛细管空柱，或其他等效毛细管柱。
6.3.3色谱柱的老化：将色谱柱一端接到仪器进样口上，另一端不接检测器，用低流速（填充柱约10 ml/min、毛细管柱约4 ml/min）的载气通入，柱温升至200℃老化约24 h，然后将色谱柱接入色谱系统，待基线平直为止。
6.4注射器：1ml、100 ml，全玻璃材质。
6.5采样容器：全玻璃材质注射器、惰性采气袋（例如聚四氟乙烯采气袋）、真空采样瓶或其他惰性气密容器。
6.6采样装置：参考GB/T 16157、HJ 732配置采样装置。
6.7一般实验室常用仪器和设备。
7样品7.1 采样容器的洗涤7.1.1 注射器使用前应用磷酸溶液（5.2）洗涤，然后用水洗净，干燥后备用。
7.1.2 采气袋用高纯氮气或除烃空气至少清洗3次。
7.2 按照GB/T 16157、HJ/T 55、HJ/T 397、HJ 732中相关要求进行样品的采集。
7.2.1 有组织排放监测采样7.2.1.1 气袋采集方式2参考HJ 732中4.1“图1气袋采样系统”连接采样装置，并按HJ 732中“5.3 采样步骤”的要求采集样品。
达到所需采样量后，关闭阀门，取下采气袋，带回实验室。
7.2.1.2 真空瓶或注射器采样参考GB 16157中9.3图29（真空瓶采样）或图30（注射器采样）连接采样装置，并按GB 16157中9.4有关操作部分采集样品。
若排气中具有固体颗粒物，应在采样管头部加装过滤装置。
采样完毕后，将真空瓶活塞关闭，或者将注射器用衬有聚四氟乙烯薄膜的橡胶帽密封，带回实验室。
有组织排气的采样位置和采样点按GB 16157和HJ/T 397规定执行。
7.2.2无组织排放监测采样按GB 16297附录C和HJ/T 55的规定，确定无组织排放监控点的位置。
在采样点用玻璃注射器反复抽排3次后采集无组织排放样品，注入采气袋（采样前用清洁氮气或除烃空气洗3次后排空），迅速密封，带回实验室。
直接使用玻璃注射器保存样品的，用衬有聚四氟乙烯薄膜的橡胶帽密封，需针头端向下垂直放置。
7.2样品的保存常温避光保存，采样后尽快在当天内分析完毕，也可根据污染源排放的主要污染物种类，参考HJ 732中表A.1，适当延长样品保存时限，但最长不得超过24小时；玻璃注射器保存的样品，应当天分析完毕。
如仅测定甲烷，且样品保存在聚四氟乙烯采集袋等惰性容器中，应在7天内完成测定。
8分析步骤8.1参考色谱条件进样口温度：100℃柱温：80℃检测器温度：150℃载气：通过填充柱的氮气（5.6）流量15～25 ml/min，通过毛细管柱的氮气（5.6）流量8～10 ml/min。
燃烧气：氢气（5.5）流量约30 ml/min。
助燃气：空气（5.7）流量约300 ml/min。
尾吹气：氮气（5.6），通过毛细管柱的氮气（5.6）流量为15～25 ml/min。
进样量：1.0 ml。
8.2校准8.2.1标准系列的制备8.2.1.1注射器或采气袋配制使用100 ml注射器（预先放入一片硬质聚四氟乙烯小片）或采气袋，根据预计样品浓度范围，确定合适量程（例如：废气监测，高浓度校准曲线最高点浓度可选择1000 µmol/mol；无组织排放监测，低浓度校准曲线最高点浓度可选择10µmol/mol）。
用高纯氮气稀释甲烷标准气体（5.4），配制5个浓度梯度的标准气体，例如，浓度分别为选定量程的20%、40%、60%、80%、100%。
38.2.1.2气体稀释装置配制用高纯氮气稀释甲烷标准气体（5.4），配制5个浓度梯度的标准气体，例如，浓度分别为选定量程的20%、40%、60%、80%、100%；也可直接采用定制的标准系列。
同8.2.1.1可建立高、低浓度两种校准曲线，适用不同浓度样品。
8.2.2校准曲线的建立由低浓度到高浓度依次抽取1.0 ml 标准系列（8.2.1），注入气相色谱仪，分别经总烃和甲烷柱分离、氢火焰离子化检测器检测。
以甲烷含量（µmol/mol ）为横坐标，以其对应的响应值（峰面积）为纵坐标，分别建立总烃和甲烷的校准曲线。
8.2.2标准色谱图8.3 测定取1.0 ml 待测样品（样品浓度高于标准曲线最高点时，应用除烃空气进行适当稀释），按照与绘制标准曲线相同的色谱条件，测定其峰面积，总烃峰面积应扣除氧峰峰面积。
注1：当样品浓度与标气浓度相近时，可进行单点校准。
9 结果计算与表示9.1结果计算9.1.1标准曲线法样品中甲烷或总烃的质量浓度ρ（以碳计），按照式（1）进行计算。
4.2212××=ϕρK （1）式中：ρ——样品中甲烷或总烃的质量浓度，mg/m 3；φ——从标准曲线上查得的样品中甲烷或总烃的摩尔分数，µmol/mol ；K——样品的稀释倍数；12——碳的摩尔质量，g/mol ；22.4——标准状态（273.15 K ，101.325 kPa ）下，气体的摩尔体积，L/mol 。