第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
一 二 速率决定步骤 稳态近似
§ 8.2 近似处理方法
三 平衡假设 四 推测反应历程
二 稳态近似(Steady -state appoximation)
1 稳态
系统性质不随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。
d[HCl ] k 2 [Cl][H 2 ] k3[H][Cl 2 ] dt
复杂反应的速率方程组 一般是一个非线性的常 微分方程组。 求其精确解，在数学处 理上是非常困难的！ 近似处理 ！
dH k 2 [Cl][ H 2 ] k3[H][ Cl 2 ] dt
d[Cl] 2k1[Cl 2 ] k 2 [Cl][ H 2 ] k3 [H][ Cl 2 ] 2k 4 [Cl] 2 dt
k1 k2 A I P
P337
若 k2 ＞＞ k1 ，则：
不考虑快步骤 k2
k1[A]0 k1t k2t [ I] [e e ] k 2 k1
dP k 2 I dt
(8 — 11)
(8 — 9c)
Discussion: 若 k2 ＞＞ k1 ，则当反应 进行相当长时间后： 控制步骤的速率与其他步 骤的速率相差越大，所得 的结果也越准确。
dP k2 k1[A]0 k1t k2t [e e ] dt k2 k1
一
速率决定步骤
慢步骤前面的快步骤也可以不考虑！ 条件仍是控制步骤的速率与其他步骤的速率相差很大！ 例如： A＋B → C → D＋E → F＋G 快 则： 慢 快
k1 k2 k3
r k2 [C]
速率方程的最终表达式不能包含有中间产物！
式中，dci/dt代表第i个组分的组分速率；aij代表第i个 组分在第j个基元反应中的计量系数；rj是第j个基元 反应的反应速率，它可以根据质量作用定律写出。
第八章 复杂反应动力学
例如：反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的历程为：
k1 Cl 2 2Cl k2 Cl H2 HCl H k4 2Cl Cl 2
2 稳态近似方法
假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，这时， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称 为稳态近似。一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
一 § 8.1 典型复杂反应 二 平行反应 对峙反应
三 连续反应 实际的化学反应绝大多数都是由一系列基元反应组 成的复杂反应，大都包括有上述三种基本组合类型 中的一种、两种甚至所有三种。
第八章
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
一 二 速率决定步骤 稳态近似
§ 8.2 近似处理方法
三 平衡假设 四 推测反应历程
一
速率决定步骤(Rate-determining step)
顾名思义，速率决定步骤是指决定整个反应速率的步骤。 该步的速率基本上等于整个反应的速率，简称决速步、 速决步或速控步 (Rate-determining step或Rate-controlling step) 。
dc1 / dt a11 dc2 / dt a21 dc / dt a m m1 a12 a22 am1 a1n r1 a2 n r2 amn rn
利用速控步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导 步骤简化。
例如： A＋B → C → D＋E → F＋G 慢 则： 快 快
k1 k2 k3
r k1[A][B]
慢步骤后面的快步骤可以不考虑！
பைடு நூலகம் 一
速率决定步骤
(8 — 8)
r dP dA k1[A]0 e k1t dt dt
第八章
得
dH 2 k 2 [Cl][ H 2 ] dt
复杂反应动力学
Cl2 → 2Cl Cl + H2 → HCl + H H + Cl2 → HCl + Cl 2Cl → Cl2 k1 k2 k3 k4
H2 + Cl2 → 2HCl的历程为：
d[Cl 2 ] k1[Cl 2 ] k3 [H][ Cl 2 ] k 4 [Cl] 2 dt
k3 Cl 2 H HCl Cl
试写出该反应的速率方程组。
解：
质量作用定律
0 0 1 0 0 1 0 0 d[H 2 ] / dt k1[Cl2 ] r 1 d[Cl ] / dt 2 1 0 1 1 r2 1 0 1 1 k 2 [Cl][H2 ] 0 0 0 1 1 d[HCl] / dt 0 1 1 d[H] / dt 0 1 1 0 r3 0 1 1 0 k3[H][Cl2 ] k 4 [Cl] r d[Cl] / dt 4 2 1 1 2 2 1 1 2
复杂反应动力学
对于一般的复杂反应，可以根据反应机理建立该复杂 反应的速率方程组。 假设该反应的反应机理中包含有m个组分，n个基元 反应，则该复杂反应的速率方程组是由m个速率方程 所组成的，通常用矩阵乘积的形式表示：
dc1 / dt a11 dc2 / dt a21 dc / dt a m m1 a12 a22 am1 a1n r1 a2 n r2 amn rn