[6] Journal of The Electrochemical Society 8(1996) 143 [7] 2005中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会论文集，104-101
图2-3 （b）Li4Ti5O12膜中，电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中，电 流随时间变化的曲线 log i vs. t (◊——实验值，--拟和值)[3]
（ 4 ）电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究
电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定 容量下来测得。 电位弛豫技术的公式如公式（7）所示[4]

2 ln exp F 1 ln N - 2 DLi t d RT
(t L2 D )
（2-7）
其中，φ∞为平衡电极电位，φ为初始电位，R为气体常数(8.31 J· mol-1· K1)，T温度，d为活性物质的厚度，D 为Li在电极中的扩散系数，t为电 Li 位达到平衡时的时间。
化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩
散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系 数。
（例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）
《固体离子学》工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；
关于本节题目的说明：
为何是“锂”而不是“锂离子”？
从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”
2
（6）
其中，i为电流值，t为时间，△Q为嵌入电极的电量，DLi为Li 在电极中的扩散系数，d为活性物质的厚度。
[3] Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100
方 法 特 点
只需测电极的厚度，避开了电极的 真实面积的大小和摩尔体积的变化
可以直观的看出是否受扩散控制
方法特点
缺点1：得到的结果也只是一个表观 的扩散系数 缺点2：要求所测体系的摩尔体积Vm 不发生变化
应用举例[2]：
从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分） 的数据，根据公式3或4，用Zω的实部或虚部对ω-1/2作图，即可 求得系数B，将B带入公式5，即可求得扩散系数 。
2

2
(t L D)
2
(8)
其中，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的摩尔体积，A为 浸入溶液中的电极面积，F为法拉第常量（96500C/mol），n 为参与 反应的电子数，I0为滴定电流值，(dE)/(dx)为开路电位对电极中Li浓 度曲线上某浓度处的斜率，(dE)/(dt1/2 )为极化电压对t1/2 曲线的斜率。
4.4 锂离子电池中锂的固相 化学扩散系数的测量
The estimation of chemical diffusion coefficient of lithium in lithium ion battery
4.4.1 测量化学扩散系数的意义
锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一
缓慢过程，往往成为控制步骤。 扩散速度往往决定了反应速度。 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越 好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的 重要手段。 扩散系数成为选择电极材料的重要参数之 一 !
（5）
其中：ω为角频率，B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活 性物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入溶液中的电极 面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某 浓度处的斜率。
[2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90
[1] Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268
要求是可逆体系（电化学步骤可逆）
优点：设备简单，数据处理容易
方法特点
缺点1：得到的只是表观的扩散系数
缺点2：浓度变化△Co的确切值很难求得
应用举例[1]：
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a）
[4] Journal of The Electrochemical Society 148(2001) A737-A741
同PITT一样只需测电极活性物质的厚度d 方法特点 与PITT不同的是，PRT记录的是电极电 位随时间变化的曲线，而PITT记录的是 电流 随时间变化曲线
应用举例[4]：
在电池的恒流充放电过程中，当充（放）电到某个电位 下时，切断电流，则电极电势会有一个弛豫的过程，记录这 一过程中电位随时间变化的曲线，如图4-a, 4-b所示。
图1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的CV 图
将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图 （图2-1-b）
图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
说明：
1. 由于锂在电极材料中的扩散是一 个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选 择一定不要太大，最好在1mV/s以下。 2. 在使用公式（2）时，△Co的计算 可按电流峰所积分的电量来计算。


扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向
均一化方向发展的现象。
关于扩散系数：
扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速
度（Di）。
Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx)
Di 量纲：cm2 s-1 粒子在溶液中的扩散系数：经典扩散理论认为，引
起扩散的原因是渗透压力场，导出： Di=kT/（6πriη）
图 4 (a) MCMB样品嵌入到0.0294V的电位弛豫曲线
图 4 （b）MCMB样品脱嵌到0.1489V的电位弛豫曲线
做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]对t的曲线如图5所示, 对其后面部 分做线性拟和，将所得的斜率带入公式7，即可求得扩散系数 的值。
图 5 从图4曲线得到的ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]～t曲线
图 2-2 100次循环后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4阴极材料Nyquist图[2]
说明：
1. 实部或虚部阻抗数据要从波特图（lg │Z│—lgω ）的数据中获取。 2. (dE)/(dx)要自己取，即充放电到不同含 锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位 对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x下取斜 率即可。
4.3 其他测量方法及其这些测量方 法之间的联系
除前面的方法之外，还有一些方法也被使用： •和PITT具有相同公式表达式的“电位阶跃计时安培法(PSCA， the potential step chronoamperometry)[1] •与GITT相似的“电流脉冲弛豫法（CPR，current pulse relaxation）[6]”。 •中南大学唐新村等人推导出的《基于容量参数的二次电池嵌 入型电极材料固相扩散系数的测定方法》[7]，包括恒压-恒流 充电容量比值法(RPG, Radio of potentio-charge capacity to galvano-charge capacity)和容量间歇滴定技术(CITT, Capacity Intermittent Titration Technique)。
对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩 散系数如公式1和2所示[1]：
I p 0.4463zFA( zF / RT ) CoD
1/ 2
1/2 1/2 Li
(1)
常温时有：
I p = 2.69 10 n AD
5 3/2
1/2 1/2 Li
Co
(2)
其中 Ip 为峰电流的大小，n 为参与反应的电子数，A为浸入 溶液中的电极面积，DLi为Li在电极中的扩散系数，υ为扫描速 率，△Co为反应前后Li浓度的变化。
应用举例[3]： 改变电极电位，记录电流随时间变化的曲线 如图3-a
图3 （a）Li4Ti5O12膜中，电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中电流随时间 变化的曲线
将（a）图中数据‘log i 对t 做图，得到图3-b，在b图中对 直线部分做线性拟和，求得斜率，代入公式6，即可求得扩 散系数值。
（2） 交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]：
- Im(Z ) = B
Re(Z) = B
-1/ 2
（3） （4）
-1/2
2
Vm dE DLi+ =0.5 FAB dx
[5] 张丽娟， 博士学位论文， 浙江大学， 2001，5
应用举例[5]：
所施加的电流如图2-6所示：
作出电压响应对时间平方根的曲线如图7所示：
要作一条库伦滴定曲线如图8，代入公式8即可求得扩散系数。
说明： 1. 电压响应对时间平方根的线性关系只有 在足够短的时间内才能成立。 2. GITT中需要测库伦滴定曲线，所谓库 伦滴定，即测出在不同嵌锂量下的电位， 电位对嵌锂量做图。
锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：
循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance
Spectroscopy, EIS）
恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent
Titration Technique, PITT）
恒电流间歇滴定法（Galvanostatic
Intermittent Titration Technique, GITT）