其中 , 在 加 和 符 号 6 右 上 处 加 上“′”表 示
n = 0 ,即零频率时 , 零频率项需乘以 1/ 2 , k 是
Boltzmann 常数 , T 是绝对温度 ,c 是光在真空中
的速度 ,εi 是具有虚频率 iωn 的介电常数 , P 是积
分参数 ;Δ1Δ2 和 ωn 由式 5 、6 、7 给出 :
研究报告
计算固体表面能的 Young - Good - Girifalco - Fowke s 方程的理论基础
计算固体表面能的 Young - Goo d Girifalco - Fowke s 方程的理论基础
宋华杰 董海山 郝 莹
(中国工程物理研究院化工材料研究所 ,四川绵阳市 621900)
Δ1
=
ε1 ε1
(iωn) (iωn)
- ε3 (iωn) +ε3 (iωn)
(5)
Δ2
=
ε2 ε2
(iωn) (iωn)
- ε3 (iωn) +ε3 (iωn)
(6)
ωn = 4π2nk T/ h
(7)
其中 ,h 是 Planck 常数 ,ωn 是频率 ,n 是有关 振动 的 量 子 数 。为 了 以 下 各 式 的 简 洁 , 采 用
Hamaker 从适用于两个孤立中性分子体系的 Lennard - Jones 势能函数[5 ] 开始 ,通过把遍及整 个物体的所有成对分子的相互作用相加 ,函数中
收稿日期 :2000 - 07 - 10 作者简介 :宋华杰 ,男 ,1969 年生 ,武器系统与应用工程硕士 , 现为助理研究员 ,从事材料测试研究 。 3 中国工程物理研究院行业科学技术预先研究基金资助项目 编号 :990564
质 。根据 Lif shitz 理论 ,对于图 1 体系 ,单位面积
范德华作用自由能Δ G132可近似表达为 :
Δ G132 ( Z)
=
kT πc3
∞∞
∫
6 ε33/ 2 ω2n
p =1n=0
∞ ∫ p2
Z
exp [
(2 PωnZε31/ 2/ Δ1Δ2
c)
]21 d Pd
Z[ 10 ,11 ]
(4)
(1)
实验[4 ]证实 ,该公式比调和方程与几何方程
更有效 。
本文综合分子作用理论的发展 ,并应用这些
理论成果 ,阐述了 YGGF 经验方程的理论依据和
来源 。
2 范德华力的宏观理论 ———Lif shitz 理论简述及 其在计算固体表面能上的应用
211 Lif shitz 理论在表面自由能上的应用 要分析界面的能量 ,必须讨论各种分子间力 。
的贡献部分 ,这与实验方面得到的范德华作用的 贡献分量 2118 mJ 1m22基本一致 。水的γ计算值
与实验值间差异是由于水存在氢键而导致的 。很
显然 ,Lif shizt 理论不适用于氢键这类作用 。
212 关于粘附功的 Lif shitz - 范德华作用分量的
几何方程理论根据
Fowkes 最 早[17 ] 提 出 了 把 各 种 作 用 对 粘 附
=
H11 12πZ02
[9]
(2) 其中 , Z0 为平行板 1 - 1 的平衡距离 ,A11 为 Lennard - Jones 势能函数中的引力常数 ,q1 为单 位面积分子数 ; H11 则是著名的 Hamaker 常数 。 如果考虑 Born 排斥项 , 则 H11 是完全常数项的 2/ 3 。则得到表面自由能与 Hamaker 常数的关 系:
粘 接 2000/ 5
1
研究报告
第 21 卷第 5 期
Born 排斥项可忽略不计 ,给出两个半无限长平行 板 1 - 1 的单位面积吸引力σ,并由此得到内聚功
W c1 :
W c1
=
∞ ∫Z0σ11
(
Z)
d
Z
=π122qπ12ZA0121
Lishiftz —范德华常数 hω[2 ] ,其中 :
h = h/ (2π)
(8)
ω=
∫0∞[[εε11
(iωn) (iωn)
- ε3 (iωn) +ε3 (iωn)
][ε2 (iωn) ][ε2 (iωn)
- ε3 (iωn) +ε3 (iωn)
] ]
dω
(9)
对式 (4) 进行积分 ,并经一系列的数学处理和
(12)
其中 ,ω12 = ∫0∞{ [ε1 (iωn) - 1 ] [ε2 (iωn) -
1 ]}2/ { [ε1 (iωn) + 1 ] [ε2 (iωn) + 1 ]}2dω。 在使用 Lif shitz 方程时 ,必须知道两个物体 1
和 2 及介质 3 在全部频率范围内 (即 ωn 从 0 到
γ=
1 2
W
c1
=
H11 24πZ02
(3)
在经典理论中 ,如 Hamaker 方法 ,两个宏观
物体间的范德华力是通过遍及整个物体 ,把所有
成对相互作用加和而成的 ,严格地讲 ,这只适用极
稀薄的气体 。在凝聚相中 ,相互作用对的势能已
被邻近分子所畸变 ,很显然 ,在经典理论中没有考
虑这一效应 。
Lif shitz 理论[10 ,11 ]来源于以时变电磁场为对 象的 Maxwell 方程 。为了适应这种由两个宏观物 体电子运动而产生的电磁波的相互作用 ,Lif shitz 并不象经典理论那样从考虑两个孤立的分子作用
测定液体热力学表面自由能有很多方法[1 ] 。
但对填充颗粒和固态高分子等固体 ,表面自由能
(即表面张力)γ不能直接测定 。但是 ,随着分子
作用理论的发展 ,已出现了数种间接测定的固体
γ的方法[2 ] ,其中几个方法都是以测定液体在固
体表面上形成的接触角θ为基础 ,依照不同的理
论对接触角数据进行相应处理而得到的 。其中 ,
功 、表面张力的贡献分量分离出来 ,并且把范德华
作用中的色散部分与其他 2 个部分 ———偶极与诱
导分离开来 ;大约 30 年后 , Fowkes 等人[7 ]指出以
前所说的色散分量 ,实际应是范德华作用分量。
因为根据 Lif shitz 理论 ,这 3 个作用可以统一起
来 。Good 等 人[18 ] 把 这 种 范 德 华 作 用 称 作 Lif2
摘要 根据 Lifshitz 理论在凝聚体系分子间作用方面的应用成果 ,并结合 Good R J 和 Fowkes F M 等人 的研究成果 ,阐述了粘附功的色散 、偶极和诱导作用分量可用统一的几何方程来表达的理论根据 ;同时 ,根据 酸碱作用理论的新成果 ,并通过类比的方法 ,得到了粘附功的酸碱作用分量的四参数方程 。如此 ,我们便基本 上清楚地阐明了通过接触角来计算固体表面能的 Young - Good - Ginfalco - Fowkes 方程的理论来源 。
相 关 联[10 ] ( ω 为 实 频 率 ) 。 Ninham 和 Parsegian[14 ,15 ]曾认为 ε(iωn) 的主要贡献来自微 波 (MW) 、红外 ( IR) 和紫外 ( UV) 区域 ,并提出了
一个满足 Kramers - Kronig 关系式的表达式 :
ε(iωn)
=1
+
ε0 - εm 1 + ωn/ ωMW
∞) 的复介电常数 。决定范德华作用的物理量是
2
ZHANJ IE 2000/ 5
研究报告
计算固体表面能的 Young - Good - Girifalco - Fowke s 方程的理论基础
虚频率 iωn 表示的复介电常数 ε(iωn) ,它可通过 Kramers - Kronig 关系式与损耗介电常数ε″(ω)
几何方程和调和方程 ,这两个方程的基本出发点
相同 ,都是从孤立分子的色散力 、诱导力 、偶极力
公式出发 ,分别采用几何和调和近似方法得到的 。
因此 ,二者都把色散作用单独分离出来 ,同时把诱
导 、偶极作用与氢键合并作为所谓“极性”作用而
个作用 ,故由 Lif shizt 理论导出的所有公式 ,已经
把这三个作用统一起来 。
Israelachvilli 等人[16 ] 曾用 (11) 式 ,计算了水
和烷烃表面张力 。对于烷烃与实测值相当一致 ; 但水的计算值约为 2115 mJ ·m22 ,比实测值 7218
mJ·m22 小很多 。此计算值实际上是范德华作用
+
1
εm + (ωn/
n02
ωIR)
2
+
n
2 0
-
1
1 + (ωn/ ωUV) 2
(13)
其中 ,ε0 是静电介电常数 ,εm 为 MW 区结束
和 IR 起始时的介电常数 , n0 是可见光区的折射
指数 ,ωMW 、ωIR 和 ωUV 分别是特性 MW 、IR 、UV
的吸收频率 。当频率 ω > ωUV 时 ,ε′(ω) = 1 ; 当
1873 年范德华 (Van der waals) 首次提出了在中性 原子间普遍存在着一种吸引作用 ———范德华作用 的概念 。而后 ,London 、Kessom 和 Debye 分别独 立地提出了色散作用 、偶极作用和诱导作用 ,它们 共同构成了范德华作用 。在原子或小分子之间这 三个作用能均按间距 Z26 衰减[5 ] 。但是 ,在许多 宏观凝聚相体系中 ,由于种种原因 ,只有 London (色散) 力被认为是最重要的部分[6～8 ] 。Hamak2 er[9 ]于 1937 年发展了宏观物体间的范德华 —色 散作用理论 ,并指出这种作用具有加合性 ,因而具 有长程性 。比如 ,在两个半无限长平行板间的色 散能 ,在相对短的间距 Z ( Z < 1028 m) 内 ,按 Z22 衰 减。