2.金属离子的电子构型
（1）8e-构型的惰性气体型金属离子（d0） 如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、 Y3+、RE3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。 A)一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的 能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因 此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半 径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。 综合考虑用Z2/r，一般而言，值愈大，愈稳定。但 也有特殊Mg2+与EDTA的螯合比Ca2+稳定性小，主要 为空间位阻。即可能由于离子半径较小，在它周围容 纳不下多齿配体所有配位原子，产生空间位阻，因而 造成了配体不能“正常”地与其配合。
（4）（9-17）e-构型的金属 离子(d1-9) 这类金属离子的配离子研究得最多的是第四周 期的Mn2+(d5),Fe2+(d6),Co2+(d7),Ni2+(d8)和 Cu2+(d9)等的配离子，结果表明+2氧化态的这 些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十种配体 形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+> Zn2+ 这个顺序叫做Irving-Williams顺序，此顺序可用 晶体场理论和Jahn-Teller效应予以说明，这将 在后面的配合物的化学键的章节中详细讲解。
金属离子
离子半径
Na+
0.95
Ca2+
0.99
Y3+
0.93
Th4+
0.99
logK1
1.66
10.59 18.09
23.20
一些金属离子与丁酸形成配离子稳定性与Z2/r的关系 金属离子 Z2/r logK1 logK2 Mg2+ 4.9 1.68 1.09 Ca2+ 3.4 1.63 1.11 Sr2+ 3.0 1.58 1.13 Ba2+ 2.5 1.53 1.19 Li+ 1.7 0.99 0.49 Na+ 1.05 0.80 0.31 K+ 0.75 0.68 －
形成的“外层配离子”越不稳定。
碱金属、碱土金属几种配合物的logK1
C2O42- OH- S2O32配位体 碱 Mg2+ 3.43 2.58 1.84 土 Ca2+ 3.0 1.37 1.98 金 Sr2+ 2.54 0.82 2.04 属 Ba2+ 2.31 0.64 2.33 Li+ 0.18 碱 － － 金 Na+ -0.48 0.68 － 属 K+ 0.92 － － Cs+ － － － IO30.72 0.89 1.00 1.1
根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲
电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨 道 )。 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含C＝C的分子(可将电子给出)。 许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 例如：B:＋B’:→A ＝ B:→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递) A＋B:→A’ ＝ B:→A＋A’ (酸的置换或碱的传递) B:→A＋B’:→A’ ＝ B:→A’＋B’:→A (酸碱同时传递)
M + L ML
[ML] K1＝ [M][L]
ML + L
ML2 MLn
………..
MLn-1 + L
[ML2] K2＝ [ML][L] [MLn] Kn＝ [MLn-1][L]
上式中的K1、K2….Kn称为配离子的逐级稳定 常数，相对应以下各反应的平衡常数称为积
累稳定常数。
积累稳定常数Leabharlann 表示M + L配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度
发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、
沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发
生移动。
3.2配离子在溶液中稳定性的一些规律
配离子稳定性的大小首先与其内因即组成 配离子的中心离子的性质、配体的性质以 及中心离子与配体之间的相互作用有关。 其次，外部因素如温度、压力及溶液中离 子强度等对配离子的稳定性也有一定的影 响。本节我们就影响配离子稳定性的因素 做些讨论。
一、中心原子的结构和性质的影响
决定中心原子作为配合物形成体的能力的因 素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。 1.金属离子的半径和电荷 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的 稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比， 可合并为金属离子的离子势，该值的大小常与 所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅 限于较简单的离子型配合物。
2、螯合效应 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成 和结构近似的非螯合物高得多，这种由于螯环 的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做 螯合效应。 Ni2+＋6NH3 [Ni(NH3)6]2+ lgK稳=8.61 Ni2+＋ 3en [Ni(en)3]2+ lgK稳=18.28 螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配 体取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总 质点数不变，而多齿螯合剂取代水分子时，每 个螯合剂分子可以取代出两个或多个水分子， 取代后总质点数增加，使体系混乱度增加，而 使熵增加的原故。
碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况 金属离子 离子半径 logK1 logK2 Li+ 0.59 0.76 0.42 Na+ 0.95 0.56 0.20 K+ 1.33 0.40 0.08 Rb+ 1.48 0.36 0.04 Cs+ 1.69 0.30 0.00
一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况
二、配体性质的影响
除去金属离子的性质外，配体的性质也直 接影响配合物的稳定性。如酸碱性、螯合效 应（包括螯合物环的大小及环的数目）、空 间位阻及反位效应等因素都影响配合物的稳 定性。 1、配体的碱性 一般而言，当配位原子相同时，配体的碱 性越强（即对H+和Mn+离子的结合力越强）， 配合物的K稳也越大；但当配位原子不同时， 往往得不到“配体碱性越强，配合物稳定性 越高”的结论。
3
CH3COOH N CH3COOH
1,2-二胺基环己烷 四乙酸
1,3-二胺基环己烷 四乙酸
1,4-二胺基环己烷 四乙酸
与金属离子形成配合物的空间位阻依次增大。
3.3 Lewis电子酸碱理论及HSAS 与配合物的稳定性 一、Lewis(路易斯)电子酸碱理论
Lewis 电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应中 ，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键 。“供给”电 子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸 。反应可以写成 ： A(酸)＋:B(碱) A←:B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可 以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是 电子，也可以是电子： 右图示出Lewis酸碱 的可能轨道重叠，左 边是酸的空轨道的情 形(空轨道的情形未 画出)。
C）与某些体积较大的强酸根离子（如NO3-、IO3-、 SO42-、S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子
的半径的增大而“反常”的增大。主要是由于形成的
配离子是所谓的“外层配离子”，它不同于通常的配
离子，它不是中心离子与配体接接触，而是水合金属
离子与配体相接触，因此，配离子的稳定性不取决于 金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半 径。水合离子半径顺序为： Li+>Na+>K+…,Mg2+>Ca2+>Sr2+…水合离子半径越大，
此外，螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目 有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多， 螯合物越稳定。
3、空间位阻 多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的 基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导 致配合物的稳定性降低，在严重的情况下，甚 至不能形成配合物，这种现象称为空间位阻。
N N N N CH3
3.1 配合物的稳定常数的表示
一、稳定常数与不稳定常数
M + nL
MLn （略去电荷）
[MLn] K稳(orKf)= [M] [L]n [M] [L]n K不稳(orKd)= [MLn]
由上可知：Kf越大，表示配离子越难解离，配合物就越 稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。
二、逐级稳定常数与积累常数
B）与O、F做配位原子的配体所形成的配合物的稳定性 大于N、S、C作为配位原子的配合物。 例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又如 稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如 氮三乙酸(NTA)的稳定。这也可认为是EDDA与稀土离 子配合时利用二个羧氧和二个胺氮，而NTA利用三个羧 氧和一个胺氮，故NTA比EDDA与稀土配合能力强。
第三章 配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配离子 或分子在溶液中解离为水合金属离子和 配体达到平衡时，其解离程度的大小。 稳定性是配合物在溶液中的一个重要性 质，通常用相应的稳定常数来衡量。本 章首先讨论配位平衡和配合物稳定常数， 然后从中心原子、配体以及它们之间的 相互作用等方面来讨论影响溶液中配合 物稳定性的一些因素，进而讨论配合物 稳定常数的测定。