二、 d10型金属离子
Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、 Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、 Pb（Ⅳ） 1. 作用力： 化学键在不同的程度上有明显的共价性。 2. 稳定性的规律： ① 这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体 积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。 ② Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金 属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
原因：F-半径最小变形性小，在F-作为配体时，稳定 性顺序却是Zn>Cd<Hg。所以在与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)配 位时以静电作用为主，因此半径越小越稳定。 但是，当F-与Hg(Ⅱ)配位时，由于Hg2+的变形性显著， 体积小的F-离子也使Hg2+发生一定程度的变形，从而 使相互之间结合仍有较大程度的共价性，因而相应 的配合物稍稳定些。
6
3
6
拉长的八面体 拉长的八面体中d轨道的分裂
(2)t 2g eg t 2g [(d z 2 )1 (d x 2 y 2 )扁的八面体 压扁的八面体中d轨道的分裂
Jahn-Teller 稳定化能：无论采用哪一种几何畸变 , 都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个 能级降低，从而获得额外的稳定化能。 Jahn-Teller稳定化能:
③ Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的顺序不一致，在与有些配体 配位时，Zn(Ⅱ)的配合物的稳定性大于Cd(Ⅱ)的配 合物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。
例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离 子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性 顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺 序却是Zn>Cd<Hg； 原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形性，配离 子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg的顺序而增加， 因此半径越大越稳定。
3. 例外
例如：[Mg(edta)]2-（lgβ=8.79）的稳定性比 [Ca(edta)]2-（lgβ=10.69）的稳定性要小。 原因：Mg2+的半径较小，在它周围不能正常地配 位多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与 Mg2+配位所以反映为配离子的稳定性不正常地小。 [Be(edta)]2-（lgβ=9.2）的稳定性仍比 [Mg(edta)]2-的稳定性大。 原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较小 的Be2+的配合物稳定性较大 。
根据晶体场理论: Ni2+ 3d8（t2g6eg2） CFSE=6×(-4)＋2×(6) = -12(Dq) Cu2+ 3d9（t2g6eg3） CFSE=6×(-4)＋3×(6) = -6(Dq)
Jahn-Teller(姜-泰勒)效应 Jahn－Teller效应:电子在简并轨道中的不对称占据
会导致分子的几何构型发生畸变 , 从而降低分子的
对于Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)或Hg(Ⅱ)来说，同一金属元素 的各种卤素离子配合物之间的稳定性， Cd(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的不同卤素离子配合物的稳定性顺序都是F<Cl-<Br-<I例如：[HgF4]2-<[HgCl4]2-<[HgBr4]2<[HgI4]2原因：从离子极化的观点解释，随着卤素离子变 形性的增加，共价性增强，从而配合物的稳定性 增大。 但Zn(Ⅱ)的稳定性却是F->Cl->Br->I-，说明Zn(Ⅱ) 的卤素离子配合物中以静电作用为主。
第三章 配合物在溶液中的稳定性
§ 3.1 中心原子性质对配合物稳定性的影响 §3.2 配体性质对配合物稳定性的影响 §3.3 配位原子性质和中心原子的关系 §3.4 配体对中心金属氧化态稳定性的影响
§ 3.1 中心离子性质对配合物稳定性的影响
一 、惰气性金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ 1.作用力： 中心原子与配体间的作用主要是静电作用。 2.影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷 越大，半径越小形成配离子越稳定。 配合物的稳定性随z2/r增大而增大。 稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba
对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜-泰勒效应。 例如：Cu2+(3d9) 离子形成正八面体构型的配合物 时, d轨道分裂成t2g和eg二组轨道, 其中基态的电子 构型为t2g6e2g3, 那么eg轨道上的3个电子就有两种排
列方式：
(1)t 2g eg t 2g [(d z 2 ) 2 (d x 2 y 2 )1 ]
④ d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合 物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的 配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的 稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物则 是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。 ⑤ d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）配合 物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物稳定性 的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
⑥d10构型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）配合 物的稳定常数数据太少，无法得出规律。
三、d10s2型金属离子
Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ） Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ） As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ） 1.作用力： 有一定的共价性。 2.稳定性： 这些离子配合物的稳定性比电荷相同、半径相 近的惰气型金属离子配合物的稳定性要高些。 Sn(Ⅱ) 和 Pb(Ⅱ) 的 配 合 物 的 稳 定 性 有 时 是 Sn(Ⅱ)>Pb(Ⅱ) ，在另一些例子中则是 Sn(Ⅱ)<Pb(Ⅱ) ； Tl(Ⅰ)的配合物的稳定性一般比 Tl(Ⅲ)的相应配合 物的稳定性低一些。
四、 d1~9型金属离子 第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、Co2+(d7)、 Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和Zn2+(d10）与几十种配体形成的 配离子其稳定性顺序是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+> Zn2+这个顺序叫做 Irving-Willing顺序。