例如：碳元素的几种单质和化合物 例如： 金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子相 金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子相 连，具有无限延伸的三维空间网状结构，三维晶体 石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子以 石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子以 共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片之间以 范德华力结合形成一种层状结构二维晶体 聚乙炔：每个CH单元与同在一条直线上的另外两个 聚乙炔：每个CH单元与同在一条直线上的另外两个 CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与 CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与 链之间靠范德华力连接形成晶格，一维晶体 C60：每60个碳原子连接形成一个“巴基球”，球体 60个碳原子连接形成一个“巴基球”，球体 之间靠范德华力结合形成面心立方晶格，零维晶体
c、拓扑化学控制原理： 溶液中反应主要由反应物的分子结构决定，分子碰撞 机会各向均等。 固相反应中，各固体反应物晶格高度有序排列，且移动 较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才 能提供合适的反应中心，使反应得以进行。这会提供合 成新化合物的独特途径。 d、嵌入反应： 具有层状或夹层状结构的固体，层与层之间具有足以让 其它原子或分子嵌入的距离，如石墨、MoS 其它原子或分子嵌入的距离，如石墨、MoS2、TiS2等 都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。溶液化学中不 都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。溶液化学中不 存在嵌入反应：固体的层状结构只有在固体存在时才拥 存在嵌入反应：固体的层状结构只有在固体存在时才拥 有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在。
第3节 低温固相合成
传统的固相化学 固体结构和固相化学反应 低热固相化学反应机理 低热固相化学反应的特有规律 低热固相反应在合成化学中的应用 低热固相化学反应在生产中的应用
2.3.1 传统的固相化学
1、固相化学的确立 1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关 1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关 于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应) 于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文 固相化学反应研究固体物质制备、结构、性质及应用 固相化学反应需要高温的思想 2、固相化学对材料科学的贡献 推动技术革命的新型功能材料 20世纪50年代高纯单晶半导体的固相合成－电子工 20世纪50年代高纯单晶半导体的固相合成－电子工 业 硅铝酸盐分子筛为基础的催化剂－石油化工
4、产物晶核生长速率为速控步骤 Zn(acac)Q与 Phen的反应体系 Zn(acac)Q与o-Phen的反应体系 两反应物室温研磨混合后，o Phen特征衍射峰 两反应物室温研磨混合后，o-Phen特征衍射峰 首先消失。 55° 加热10h，出现两个弥散峰，其2θ值分别 55°C加热10h，出现两个弥散峰，其2θ值分别 在10° ～14°和20° ～25°之间，与反应产物两 10° 14° 20° 25° 个强衍射峰相对应，意味着此时产物短程有序， 为局部有序的无定形物相。 55° 加热6d后显示产物相的特征衍射峰。 55°C加热6d后显示产物相的特征衍射峰。 可以推测产物晶核生长速率为固相反应速控步骤。
3、固相化学反应分类 高温（热）反应：600℃以上，在材料合成中居于主 导地位； 中温（热）反应：100 – 600℃，可以提供重要的机理 信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳 定存在而在高温分解的介稳化合物，甚至能够保留反 应物结构特征。 低温（热）反应：100℃一下的反应。是一个发展中 的研究方向，还有很多问题需要解决，但前景十分看 好。
2、固体的结构与反应性关系：零维>一维>二维>三维 固体的结构与反应性关系：零维>一维>二维> 三维固体：具有致密结构，所有原子都被强化学键所 三维固体：具有致密结构，所有原子都被强化学键所 束缚，晶格组分很难移动，外界物质也难于扩散，反 应性最弱。如金刚石在一定温度范围内几乎对所有试 剂都稳定 低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间 低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间 力相连，晶格容易变形，使一些分子容易嵌入层间或 链间，反应性比三维固体强得多。如二维石墨，室温 到450°C范围内易发生嵌入反应，生成层状嵌入化合物， 450° 一维聚乙炔，易被掺杂而具有良好的导电性 分子固体：零维固体，比所有延伸固体中的作用都弱， 分子固体：零维固体，比所有延伸固体中的作用都弱， 分子可移动性强，物理性质上表现为低熔点和低硬度， 具有最强的反应性
2.3.5 低热固相反应在合成化学中的应用
a、合成原子簇化合物：原子簇化合物是无机化学的边缘 、合成原子簇化合物：原子簇化合物是无机化学的边缘 领域，如Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有结构多样性 领域，如Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有结构多样性 以及良好的催化性能、生物活性和非线性光学性。 b、合成新的多酸化合物：多酸化合物因具有抗病毒、抗 、合成新的多酸化合物：多酸化合物因具有抗病毒、抗 癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化 剂而引起了人们的广泛兴趣。 c、合成功能材料：非线性光学材料、无机氧化物及含氧 、合成功能材料：非线性光学材料、无机氧化物及含氧 酸盐、半导体、有机化合物、有机聚合物、金属有机化 合物、配位化合物、C 合物、配位化合物、C60和酞菁化合物等。 d、纳米材料的制备
3、产物晶体成核速率为速控步骤 Co(acac)2(bipy)与8-HQ的反应体系 (bipy)与 HQ的反应体系 反应物室温混合研磨，8 HQ特征衍射峰迅速减弱并 反应物室温混合研磨，8-HQ特征衍射峰迅速减弱并 完全消失；而Co(acac) (bipy)特征峰衍射强度下降。 完全消失；而Co(acac)2(bipy)特征峰衍射强度下降。 表明8 HQ向 表明8-HQ向Co(acac)2(bipy)中扩散是快过程。 (bipy)中扩散是快过程。 65° 加热2h后，体系的XRD谱中无衍射峰，表明两 65°C加热2h后，体系的XRD谱中无衍射峰，表明两 反应物相晶形不再存在，产物相晶形尚未形成，此时 为非晶态。 65° 加热12h，出现产物相特征衍射峰。 65°C加热12h，出现产物相特征衍射峰。 65° 加热72h，产物相特征峰加强，相对强度不变。 65°C加热72h，产物相特征峰加强，相对强度不变。 根据实验结果，可以推测产物成核速率是固相反应的速 控步骤。
2.3.3 低热固相化学反应机理
固相反应经历四个阶段：扩散—反应—成核—生长 在低热条件下，上述四个步骤都有可能是反应速率的决 都有可能是反应速率的决 定步骤。 定步骤 高温固相反应中反应速率较快，但低热固相反应中“反 应”阶段也可以成为控制步骤。 固相反应控速步骤的特征：反应体系的XRD衍射图与反 固相反应控速步骤的特征：反应体系的XRD衍射图与反 应时间的关系
2、化学反应速率为速控步骤 MnAc2·4H2O与H2C2O4的反应体系 两反应物室温研磨混合后，H 两反应物室温研磨混合后，H2C2O4特征衍射峰消失， MnAc2·4H2O仍保持其层状结构。 60°C加热30min，MnAc2·4H2O衍射峰仍存在，H2C2O4嵌 60° 加热30min， 衍射峰仍存在，H 入MnAc2·4H2O形成新层，生成稳定的中间态物相。 60°C加热60min，新层状结构继续保持，但MnAc2·4H2O 60° 加热60min，新层状结构继续保持，但MnAc 的特征衍射峰全部消失，出现产物相衍射峰。 60°C加热120min后，层状结构消失，产物相特征峰加强。 60° 加热120min后，层状结构消失，产物相特征峰加强。 结果表明：反应物易于扩散生成中间态物相，嵌入的H 结果表明：反应物易于扩散生成中间态物相，嵌入的H2C2O4 与层间MnAc 与层间MnAc2·4H2O的化学反应成为固相反应速率的决速步骤。
固相反应实例
PbO的制备： PbO的制备：
1.
溶液反应法： Pb2+盐 + NaOH → Pb(OH)2沉淀 → PbO
2.
传统（高温）固相反应法： Pb + O2 → PbO
3.
低温固相反应法： Pb2+盐微粉 + NaOH微粉 → PbO NaOH微粉
CuCl2·2H2O + 2AP（a-氨基嘧啶 ） → Cu(AP)2Cl2·2H2O 2AP（
1. 2.Leabharlann 低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min完成反应； 低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min完成反应； 液相反应：只能得到Cu(AP)Cl 液相反应：只能得到Cu(AP)Cl2产物。
固相反应的优势
不使用溶剂 具有高选择性，高产率 简化工艺流程 缩短反应时间 低温固相反应与新材料的发现 传统固相化学反应合成得到的是热力学稳定的产物 低温固相反应可能合成介稳中间物或动力学控制的 化合物(在高温时分解或重组成热力学稳定产物) 化合物(在高温时分解或重组成热力学稳定产物) 节约能源 降低成本 减少污染
2.3.2 固体结构和固相化学反应
1、固体的类型 延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个晶格。 延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个晶格。 原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学 原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学 键(即共价键、金属键、离子键)连续贯穿整个晶格 即共价键、金属键、离子键) 分子固体：物质分子靠分子间力结合而成，化学键的 分子固体：物质分子靠分子间力结合而成，化学键的 作用只在局部范围内(分子范围内) 作用只在局部范围内(分子范围内)是连续的 分子晶体，如绝大多数固体有机化合物、无机分 子形成的固体物质，以及许多固体配合物均属于 分子固体
2.3.4 低热固相化学反应的特有规律
固相化学反应种类繁多，按照参加反应的物种数可分为 单组分固相反应和多组分固相反应。已经研究的多组分 单组分固相反应和多组分固相反应。已经研究的多组分 固相反应即有十五类，低热固相化学有其独有规律。 a、潜伏期—临界温度：包括固体反应物间的扩散及产 、潜伏期—临界温度：包括固体反应物间的扩散及 物成核过程。受温度的显著影响，温度越高，扩散越快， 物成核过程。受温度的显著影响，温度越高，扩散越快， 产物成核越快，反应的潜伏期越短；反之，潜伏期就越 长。低于成核温度T 长。低于成核温度Tn，反应不能发生。 b、无化学平衡：对于固相反应，一旦发生即可进行完 、无化学平衡：对于固相反应，一旦发生即可进行完 全，不存在化学平衡。反应体系吉布斯函数变是反应进 行的推动力，当反应体系中有气态物质参与时，可控制 一定条件，使∆ 一定条件，使∆rGm<0一直维持到所有反应物完全反应。 <0一直维持到所有反应物完全反应。