原子吸收光谱法Atomic absorption spectrometry各种元素的原子结构不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态时，吸收的能量也不同，所以各元素的共振线都不相同，而具有自身的特征性。

原子吸收光谱的频率ν或波长λ，由产生吸收跃迁的两能级差ΔE决定：ΔE ＝hν＝hc/λ原理：利用物质的气态原子对特定波长的光的吸收来进行分析的方法。

原子吸收光谱线很窄，但并不是一条严格的理想几何线，而是占据着有限的、相当窄的频率或波长范围，即谱线实际具有一定的宽度，具有一定的轮廓。

I0为入射光强I为透射光强ν0为中心频率产生谱线宽度的因素1.自然宽度：与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关，其宽度约在10-5nm数量级；2.多普勒变宽（热变宽）3.压力变宽通常认为两个主要因素是多普勒变宽和压力变宽。

原子吸收光谱的测量理论上：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。

吸收系数Kν将随光源的辐射频率ν而改变，这是由于物质的原子对不同频率的光的吸收具有选择性。

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。

长期以来无法解决的难题！在频率O 处，吸收系数有一极大值K 0称为中心吸收系数（或峰值吸收系数）。

在锐线光源半宽度范围内，可以认为原子的吸收系数为常数，并等于中心波长处的吸收系数。

因为当采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线宽度范围内，峰值吸收与积分吸收非常接近，可用峰值吸收代替积分吸收在锐线光源半宽度范围内，可以认为原子的吸收系数为常数，并等于中心波长处的吸200πd v e K v N f KN mc +∞-∞==⎰收系数。

定量基础由于N0∝N∝αc（N0基态原子数，N原子总数，c 待测元素浓度）所以：A=KLN0=KLN=Kc这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成正比。

这是原子吸收光谱定量分析法的基础。

=kN0L石墨炉非火焰原子化器：利用大电流加热高阻值的石墨管，产生高达3000℃的高温，使之与其中的少量试液固体熔融，可获得自由原子。

火焰的组成：空气—乙炔火焰：最高温度约2300℃左右；N2O—乙炔火焰：温度可达到3000 ℃左右；氧屏蔽空气-乙炔火焰：新型的高温火焰，大于2900K。

原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。

由于原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。

而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰较小。

原子吸收具有较高的灵敏度。

在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。

原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。

干扰及其抑制原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰和光谱干扰三种类型。

一、物理干扰（physical interference）物理干扰又称基体效应，是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。

如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和喷入火焰的速度，引起原子吸收强度的变化从而引起的干扰。

消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。

若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。

二、化学干扰（chemical interference）化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。

消除化学干扰的方法：（1）选择合适的原子化方法提高原子化温度，减小化学干扰。

使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。

采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。

（2）加入释放剂(releasing agent)释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比与被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。

在测定钙时，加入锶，它能与磷酸根形成更稳定的化合物而使钙释放出来。

（3）加入保护剂(projective agent)保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。

保护剂一般是有机配合剂。

例如，测Ca2+加EDTA 消除磷酸根干扰。

（4）加入消电离剂(ionization buffer)消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。

例如:测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。

(5)缓冲剂(buffer agent)于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变化的最低限量)的干扰元素。

如在用C2H2—N2O火焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入质量分数为2×10-4以上的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。

（6）加入基体改进剂对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。

三、光谱干扰光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线,可能有下述两种情况：1.1 与分析线相邻的是待测元素的谱线。

在Ni的分析线232.0nm附近还存在231.6nm的谱线；用308.22nm的谱线测定铝时，如果存在钒，钒对308.21nm 的谱线要产生吸收，减小狭缝宽度可改善或消除这种影响。

1.2 与分析线相邻的是非待测元素的谱线。

这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素灯。

若选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避免干扰。

1.3 空心阴极灯中有连续背景发射主要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。

邻近线背景校正用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线（邻近线）不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度。

两者之差值即为原子吸收的吸光度。

氘灯校正法先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。

再用氘灯在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子的吸光度。

2. 与共存元素的光谱线重叠引起的干扰可选用待测元素的其它光谱线作为分析线，或者分离干扰元素来消除干扰。

3. 与原子化器有关的干扰3.1 原子化器的发射来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。

仪器采用调制方式进行工作，或可适当增加灯电流,提高光源发射强度来改善倍噪比。

3.2 背景吸收(分子吸收)来自原于化器(火焰或无火焰)的一种光谱干扰。

它是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。

它是一种宽频带吸收。

(包括火焰本体吸收、金属盐颗粒吸收、标准曲线法注意事项1．配制标准溶液时，应尽量选用与试样组成接近的标准样品，并用相同的方法处理。

如用纯待测元素溶液作标准溶液时，为提高测定的准确度，可放入定量的基体元素，标准液与试样溶液用相同的试剂处理。

2．所配标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内3．每次测定前必须用标准溶液检查，并保持测定条件的稳定。

4．应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。

光散射损失）测定条件的选择1．分析线的选择一般选用共振线作分析线。

2．空心阴极灯电流保正稳定和适当光强度输出的条件下，尽量选用较低的工作电流。

3．火焰对于分析线在200nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。

对于易电离的元素，宜选用低温火焰。

对于易生成难离解化合物的元素，则宜选用高温火焰4．燃烧器高度对于不同的元素，自由原子的浓度随火焰高度的分布是不同的。

所以测定时，应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。

5．狭缝宽度由于原子吸收光谱法谱线的重叠较少，一般可用较宽的狭缝，以增强光的强度。

但当存在谱线干扰和背景发射较大时，则宜选用较小的狭缝宽度。

灵敏度、特征浓度及检出限1. 灵敏度及特征浓度灵敏度:当待测元素的浓度c或质量m改变一个单位时，吸光度A的变化量。

在AAS中，常用特征浓度或特征质量来表示灵敏度。

S=dA/dc或S=dA/dm灵敏度的影响因素：a.待测元素本身的性质：如难熔元素的灵敏度比普通元素灵敏度要低得多。

b.测定仪器的性能：如单色器的分辨率、光源的特性、检测器的灵敏度等有关。

c.实验因素的影响：如雾化器效率等2.检出限：产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。

即待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度或质量分数。

检出限比灵敏度具有更明确的意义，它考虑到了噪声的影响，并明确地指出了测定的可靠程度。

由此可见，降低噪声，提高测定精密度是改善检测限的有效途径。

2.原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件？为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线。

谱线宽度“窄”（锐性），有利于提高灵敏度和工作曲线的直线性。

谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出线稳定，有利于提高监测精密度。

灯的寿命长。

空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线，这与灯本身构造和灯的工作参数有关系。

从结构上说，他是低压的，故压力变宽小。

从工作条件方面，它的灯电流较低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽较小。

正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸收变宽较小，致使灯发射的谱线半宽度很窄。

3.简述背景吸收的产生及消除背景吸收的方法。

答: 背景吸收是由分子吸收和光散射引起的。

分子吸收指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类等分子对辐射线的吸收。

在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有：碱金属卤化物在紫外取得强分子吸收;无几酸分子吸收；焰火气体或石墨炉保护气体（N2）的分子吸收。

分子吸收与共存元素的浓度、火焰温度和分析线波长（短波和长波）有关。

光散射是指在原子化过程中固体微粒或液滴对空心阴极灯发出的光起散射作用，是吸收光度增加。

消除背景吸收的办法有：改用火焰（高温火焰）；采用长波分析线；分离或转化共存物；扣除方法（用测量背景吸收的非吸收线扣除背景，用其他元素的吸收线扣除背景，用氘灯背景教正法和塞满效应背景教正法）等。

4. 在原子吸收分析中，为什么火焰法（火焰原子化器）的绝对灵敏度比火焰法（石墨炉原子化器）低？答：火焰法是采用雾化进样。

因此：(1)试样的利用率低,大部分试液流失,只有小部分(越10%)喷雾液进入火焰参与原子化.(2)稀释倍数高,进入火焰的喷雾液被大量气体稀释,降低原子化浓度.(3)被测原子在原子化器中(火焰)停留时间短,不利于吸收.石墨炉原子吸收光谱法的质量控制是一个复杂的过程。

由于仪器设备运行状态不佳，分析者的操作不熟练，测量时周围环境的变化，以及纯水、试剂、电源的稳定性等因素的影响，都会使分析结果产生误差。

1.化学试剂和实验用水的选择选择化学试剂和实验用水是做好原子吸收光谱法的良好开端。

分析测定时，试剂空白的大小直接影响测定结果的准确性和复现性。

因此，实验时应该把试剂空白降到可以忽略。