②
③
操作参数易于控制
溶剂可循环使用
④
特别适合于分离热敏性物质，且能实现无溶
剂残留
10
3.超临界萃取使用的萃取剂
极性、非极性萃取剂
11
CO2最广泛：
① CO2的临界温度接近于室温（31.1oC），可防
止热敏性物质的氧化和降解。
② CO2的临界压力（7.38MPa）处于中等压力，
易于达到。
③ CO2具有无毒、无味、不燃、不腐蚀、价格便
10-4
10-9
“超临界状态是一种亚稳态”
6
1.超临界流体的主要特征：
① ②
超临界流体的密度接近于液体。 超临界流体的扩散系数介于气态与液态之间，其粘 度接近气体。
③
流体接近临界区，蒸发热急剧下降，至临界点则气 -液相界面消失，蒸发焓为零，比热容也变为无限 大。
④
流体在其临界点附近的压力或温度的微小变化都会 导致流体密度相当大的变化，从而使溶质在流体中 的溶解度也产生相当大的变化。
该工艺由于分离和萃取采用同一特点高压，分离系统 的投资相对增加，且由于分离中要提高温度，对热敏 性物质会有一定的影响。其优点是压缩能耗较少。
18
19
吸附剂
(c) 吸附法
T1=T2，P1=P2
1.萃取釜，2.吸附剂， 3.解析釜
4.高压泵
20
3．恒温恒压工艺（吸附剂法）
恒温恒压萃取工艺，即萃取和分离在同样的温度和压力 下进行。该工艺分离萃取取物需要持殊的吸附剂(如离 于交换树脂、活性炭等)进行吸脱，一般用于去除有害
Solid Liquid
Gas
Critical point 临界点
T/℃
Triple point
三相点
5
表3-1 流体的一些物理性质比较
流体 密度(kg/m3)
1.0 7.0×102
粘度(Pa· s)
10-6～10-5 10-5
扩散系数 (m2/s)
10-5 10-7
气体
超临界流体
液体
1.0×103
型工业装置。
36
超临界流体技术展望
虽然超临界流体技术在许多方面已得到应用，但还远没有发挥其应有的作 用。这主要是因为目前对超临界流体性质的认识还远远不够。随着认识的深入， 超临界流体技术势必得到越来越广泛的应用。从目前发展趋势看，超临界技术 将在以下方面发挥重要作用： 超临界萃取方面，虽然其发展历史较长,但仍保持其强劲的发展势头，在食品、 医药等工业领域将发挥越来越重要的作用。 化学反应工程方面，环境友好的超临界流体将取代一些有害的有机溶剂，并且 使 反应效率更高,甚至有可能得到通常条件下难以得到的产品。 材料科学方面，超临界技术应用前景十分广阔，其中包括聚合物材料加工、不 同 微粒的制备、药物的包封、多孔材料的制备、喷涂、印染等等。 环境科学方面，超临界水为有害物质和有害材料的处理提供了特殊的介质。随 着 腐蚀等问题的解决，超临界水氧化处理污水、超临界水中销毁毒性及危险性 物质等可能很快实现商业化。另外，超临界流体技术在土壤中污染物的清除与 分析等方面也具有一定的应用前景。 生物技术方面，超临界技术在蛋白质的提取和加工、细胞破碎中的应用等已引 起重视。 洗涤工业中，超临界流体清洗纺织品、金属零部件等具有许多优点，目前已引 37 起 重视。
萃取釜
解吸釜
冷却器
(b) 等压法
T1<T2，P1=P2 3.解析釜 4.高压泵 5.冷却器
17
1.萃取釜 2.加热器
2．等压变温工艺
等压变温工艺，即超临界CO2流体的萃取和分离在同一压 力下进行。萃取完后，通过热交换升高操作温度。CO2 流体在特定的压力下，其溶解力随温度的升高而迅速
减小，从而使溶解在其中的物质脱溶析出，得以分离。
——内扩散和外扩散之和控制
1.超临界流体萃取固体溶质中的传质
溶质迁移到超临界流体步骤：
① ② ③ ④
溶质从内核表面脱附 溶质通过基体有机层扩散至基体和SCF相界面
A：脱附/动力 学过程控制
溶质在基体周围的SCF滞留膜内溶解
溶质扩散通过SCF滞留膜到达SCF主体中
B：溶解/洗 脱过程控制
26
27
超临界流体萃取模型：
1.超临界萃取工艺流程的设计与设备
压缩机、高压泵 间歇式、连续并流/逆流
萃取操作参数：
萃取压强、温度、萃取时间、溶剂与物料量比或溶剂流速
分离操作参数：
分离温度、压强、相分离要求及过程中溶剂的回收和处理
29
2.超临界萃取在天然产物加工中的应用
30
31
32
超临界CO2萃取技术已应用于许多领域，其中较为成熟地用 于大规模： 1．以天然植物中提取香料 植物中的香味成份是挥发性芳香精油，易挥发，易受热 变性．这些成份的精油在超临界CO2中的溶解度很大，而 超临界CO2萃取更为其提供了一个重要的低温加工环境， 十分有利于高收率地提取高纯度的香料油。因此，超临 界萃取正逐步取代传统的水蒸汽蒸馏和有机溶剂工艺而 广泛用于植物香科萃取提取工业中。日本、美国、德国 和英国等国在80年代均巳建成工业装置，单个高压萃取 釜的容积大多在300升以上，基本采用等温变压工艺。产 品主要包括玫瑰花精油、薄荷精油、熏衣草精油和甜橙 皮精油达几十种。
剂。
亚临界态的有机溶剂加入到纯超临界流体中。
24
影响：溶剂的密度 溶质与夹带剂分子间的相互作用。 选择：萃取段，夹带剂与溶质的相互作用能
改善溶质的溶解度和选择性；
分离段，夹带剂与超临界溶剂能较易
分离，同时夹带剂与目标产物也较易分 离；
食品、医药工业中考虑夹带剂的毒性
等问题。
25
§3.5
超临界萃取过程的质量传递
率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。
4
超临界流体技术是近代分离科学中出现的高新技术。 超临界流体( supercritical fluid, SCF) : 在临界 点以上物质处于既非液体又非气体的超临界状态。 超临界流体
Density changeable
P/Pa
Supercritical fluid
分离器 (T2, p)
13
③ 恒温恒压工艺
萃取塔 (T, p)
吸附塔 (T, p)
用吸附剂除去有害物质
14
1．等温变压工艺
P1 P2
萃取釜 解吸釜
(a) 等温法 1.萃取釜 2.减压阀
T1＝T2，P1＞P2 3.解吸釜 4.压缩机
15
1．等温变压工艺
等温变压工艺，即超临界CO2的萃取和分离在同一温
7
A线: 同一压 力下不同温度 时超临界流体 的密度差别很 显著
B A
A线与B线 表示在 304.9K时 较小的压 力差别带 来显著的 密度差
8
2.超临界萃取的特点
3 4 E p1 T1 S p2 T2 5
1—升压装置 2，6—换热器
2 1 6
3—萃取器 4—降压阀 5—分离器
9
①
超临界萃取兼具精馏和液液萃取的特点
度下进行。萃取完后，通过节流降低操作压力进入
分离系统。此时CO2流体对被萃取物的溶解力逐步 减小，从而使被萃取物溶解出来得以分离，该工艺
由于没有温度的变化，从而操作简单，可实现对高
沸点、热敏性、易氧化物质的接近常温的萃取，特 别适合于从天然产物中提香料，辛香料和药用有效 成份。
16
加热器
T1 T2
Fluid Extraction，以下简称SFE)是一项发展很快、
应用很广的实用性新技术。传统的提取物质中有
效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、
溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而
且易残留有害物质。超临界流体萃取是利用流体 在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数
大等优良的传质特性而成功开发的。它具有提取
35
用超临界CO2从酒花中萃取有效物质制成罐装浸
膏可以大大减少酒花的体积，延长贮存期长达
5年，有利地促进了啤酒工业向大型化和自动
化方向发展。自80年代以来，德国、美国、英
国等国家均已建成年处理酒花5000吨的大型超
临界CO2萃取工业装置，其-， -酸收率可达 90％以上。整个工艺是半连续的，有若干台萃 取器供切换使用，基本上是等温变压过程。目 前，我国新疆正在从国外引进这一技术建设小
三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。
在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界 压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温 度各不相同。超临界流体(SCF)是指在临界温度 （Tc）和临界压力(Pc)以上的流体。高于临界
温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临
界状态。
3
► 超临界流体萃取(Superitical
界状态下的CO2无论对液体或固体都有显著的溶解
能力。 20世纪50年代美国科学家率先从理论上提出了 将超临界流体用于萃取分离的可能性，并于70年代， 用超临界CO2(SC-CO2) 萃取乙醇获得成功。
2
§3.2 超临界流体萃取的基本原理
什么是超临界：任何一种物质都存在三种相态---气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫
33
2．从沙棘中提取沙棘油
这是我国从事超临界CO2萃取研究与开发的科技工作 者取得的该技术成功应用的领域之一。沙棘是一种抗 早丛生植物，在我国黄河中上游流域及东北和新疆地 区有大面积人工种植或野生区。对防风固沙，改良土 缨起到很好的作用。沙棘果中含油，是一种有药疗效 果的高级油。传统的提取工艺是以氮仿或植物油为萃 取刑，存在时间长、收率低，纯度低的缺点。用超监 界CO2进行常温萃取，萃取温度在32—45℃、，压力 为10—30MPa，收率可达90％以上。目前在东北和内 蒙古等地已建成工业生产装置，单釜容积最大的为 300t。其工艺是等温分级降压分离，CO2循环使用。