超临界CO2萃取的影响因素
2. 萃取温度
温度对超临界流体溶解度的影响： ① 温度升高，SCF密度降低，溶解力下降； ② 温度升高使被萃取溶质的挥发性增加， 增大了在SCF中的浓度。
9.0MPa
溶 解 度 温度
萃取温度的设置
温度对溶解度的影响还与压力有密切 的关系：在压力相对较低时，温度升高 溶解度降低；而在压力相对较高时，温 度升高超临界CO2的溶解能力提高。
Ｙ＝-2.53737E-01 +1.13340E+00 *X1 +1.22806E+00 *X2 -8.15773E-01 *X1*X2 -2.71659E+00 *X2*X3
| 1.5215E+01 | 3.4280E+01 | 3.7687E+00 | 1.7686E+02
+1.46864E+00 *X3*X4
+9.40462E-01 *X4*X4
| 4.5515E+01
其次与沸点、分子量也有关。
超临界CO2萃取的影响因素
1.萃取压力
在临界压力附近，压力的微小提高 会引起密度的急剧增大，而密度增加引 起溶解度提高。
例：P42 图2-14
萃取压力的设置
对于碳氢化合物、酯等弱极性物质， 萃取压力一般为7～10MPa；对于含 -OH，-COOH强极性基因的物质，萃 取压力一般20MPa；对于强极性的配 糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求 50MPa以上。
基本工艺流程
超临界流体萃取的工艺流程一般是由 萃取（CO2溶解组分）和分离（CO2 和组分的分离）两步组成。 包括高压泵及流体系统、萃取系统和 收集系统三个部分
超临界流体萃取的基本流程
萃 取 釜
分 离 釜
热 交 换 器
CO2
热交换器 压缩机 高压泵 过滤器
纯CO2密度与压力、温度的关系
1.2 1.1 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.3 0.2 0.1
提携剂的作用：
① 增加目标组分在CO2中的溶解度 ② 增加溶质在CO2中的溶解度对温 度、压力的敏感性，有可能单独 通过降温来解析 ③ 提高溶质的选择性
④ 可改变CO2的临界参数
提携剂的种类及用量
提携剂一般选用挥发度介于超临 界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂 中草药：乙醇、水、丙酮、EtOAc 提携剂的用量是相对于CO2流量而 言，太多或太少都不好 一般用量：1%~5%（质量）
CH3 H CH3
柏木醇，C15H24O
5.01×10-5
1.05×10-5
超临界CO2流体的溶解性能
超临界CO2是非极性溶剂，在许
多方面类似于己烷，对非极性的脂溶
性成分有较好的溶解能力，对有一定 极性的物质（如黄酮、生物碱等）的 溶解性就较差。其对成分的溶解能力 差别很大，主要与成分的极性有关，
超临界CO2萃取的影响因素
5. 粒度
原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF 传输的路径愈短，与SCF的接触的表 面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度 也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而 破坏设备。
超临界CO2萃取鱼腥草挥发油
鱼腥草粉碎成40目，取1kg，置于5L的萃 取釜中，设
萃取釜压力20MPa，温度35℃，
CO2流体密度是温度 与压力的函数
在超临界区域，密度 变化幅度达到3倍以上 临界点附近，压力或 温度的微小变化可以 大幅度改变流体密度
压 力
温度 各直线上数值为CO2密度，g/ml
解析方法
等温法
解析方法
等压法
解析方法
吸附法
压缩机
萃取釜
热交换器
二氧化碳循环泵
超临界流体萃取的发展
1879年，J.B.Hanny 发现无机盐在高 压乙醚中溶解度异常增加。 1978年，联邦德国建成了咖啡豆脱除 咖啡因的超临界CO2萃取工业化装置。 这是现代SFE技术开发的里程碑。 在中国，20世纪80年代SFE-CO2萃取 技术更广泛地用于香料的提取。进入90年 代后，开始用于中草药的提取。
3 扩散系数比气体小，但比液体高一到两 个数量级，具有很强的渗透能力
总之，超临界流体具有液体的溶解 能力又具有气体的扩散和传质能力。
超临界流体的选择
试剂 CO2 甲烷 丙烷 二氯二氟甲烷 甲醇 乙醚 临界温度 临界压力 临界密度 （℃） （MPa） （g/ml） 31.06 -83.0 97.0 111.7 240.5 193.6 7.38 4.6 4.26 3.99 7.99 3.68 0.448 0.16 0.220 0.558 0.272 0.267
例：P43 图2-15
超临界CO2萃取的影响因素
3、萃取时间
5
萃取物收率 /%
4 3 2 1 0
0
60 120 180 240 300 360 420
时间/min
超临界CO2萃取的影响因素
4. CO2流量
① CO2流速提高，增加溶剂对原料 的萃取次数，强化萃取过程的传质 效果，可缩短萃取时间； ② CO2流速加快，CO2与被萃取物 接触时间减少，溶质含量降低。
提倡减法生活，做绿色公民
超临界CO2流体的溶解性能
① 亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取。 如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧 化合物等，尤其天然植物中的香气成分 ② 引入强极性基团（如-OH，-COOH）， 造成萃取困难。
在苯的衍生物范围内，有一个羰基和 三个以上羟基的化合物是不能被萃取的
超临界CO2流体的溶解性能
甲醇 乙醚
97.0 111.7
240.5 193.6
4.26 3.99
7.99 3.68
超临界流体萃取
（Supercritical Fluid Extraction，SFE） 超临界流体萃取是利用超临界流体作 萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分
并进行分离的技术。
超临界流体的性质
超临界流体由于处于临界温度和临界压 力以上，其物理性质介于气体与液体
1 2 15 17 43 49 9 13 280 260 55.56 53.30
3
4 5 6 7
19
21 23 25 27
55
61 40 46 52
8
12 7 11 6
240
220 200 180 160
52.03
35.64 45.19 46.35 54.28
8
9 10
29
31 25
58
64 45
10
中药分析教研室 王术玲 QQ：332352076
2009-9-27
超临界流体 （Supercritical Fluid，SCF）
纯物质都具有超临界状态，具有普遍性
超临界 流体
P29~30
试剂 CO2 甲烷 临界温度（℃） 临界压力（MPa） 31.06 -83.0 7.38 4.6
丙烷 二氯二氟 甲烷
超临界CO2萃取丹参酮
取粉碎后的丹参生药粉180g，置于萃 取釜中，加入提携剂乙醇300ml ，设
萃取压力31MPa，萃取温度40℃，
分离压力12MPa，分离温度30℃， CO2流量20kg/h， 萃取时间1h。
用均匀设计法，考察萃取压力（X1）、萃取温度 （X2）、分离压力（X3）、夹带剂量（X4）对丹 参酮ⅡA收率的影响，每个因素设9个水平。 取丹参粗粉180g，共十份，按计算机给出的实 验方案调节各参数，10号实验为预留样本，参数 设定为萃取压力25MPa，萃取温度45℃，分离压 力8MPa，夹带剂250ml。实验中其余各参数固定 为分离温度30.2℃，CO2流量10~25kg/hr，萃取时 间为2小时。
应用范围
品 种
功能性油脂 沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油 鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、 厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴 胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、 中药提取物 天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野 菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍 香油、紫苏叶油、熊果酸
超临界CO2流体萃取的局限性
（1）对脂溶性成分溶解能力较强而 对水溶性成分溶解能力较低； （2）设备造价较高而导致产品成本 中的设备折旧费比例过大；
（3）更换产品时清洗设备较困难。
SFE的基础研究与应用在近30年内取得 了很大的进展。此新兴技术的研究涉及了 众多领域，SFE是一种 “绿色工艺”，符 合当今世界可持续发展的观念，为正兴起 的“绿色化学”提供了一种新的思路。因 此，无论是科学研究还是实际应用，SFE 的前途是诱人的，必将得到更大的发展。
③ 更强的极性物质，如糖类、氨基酸类 在40Mpa以下是不能被萃取的。 ④ 化合物的相对分子量越高，越难萃取。 分子量在200～400范围内的组分容易萃 取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚 至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子 量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。
H3C H 3C
CH3 α-蒎烯,C10H16
调味品
姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油
香料、香精 辛夷花精油、烟叶精油
美晨集团股份有限公司 （广州轻工研究所）
南通市华安超临界萃取有限公司 萃取釜 容积500ml
北京天安嘉华超临界科技发展有限公司
云南亚太致兴生物工程研究所
德国UHDE公司 萃取釜 容积500L
美国Supercritical Processing Inc
CO2的压温图
超临界CO2流体萃取的优点
1、CO2的临界温度接近于室温，适合于热敏 性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点， 低挥发度，易热解的物质分离出来。 2、CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到； 3、CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高 的（合成氟化物除外），即溶解能力较好； 4、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉， 易于精制、易于回收，无污染