单糖的结构 T 己醛糖和己酮糖的环状结构
经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。
因为虽然大多数单糖的特 性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。
下面列举的两个事 实，是不能用开链结构来说明的。
(1)糖苷的生成。
按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反 应，得到半缩醛，
然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：
0E
IL KI
0CK 3
半缩醛
醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。
但实验
的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一 个稳定的化合物。
例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为 甲基葡萄糖苷。
糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
(2)糖的变旋现象。
某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改 变的现象叫做变旋
现象(mulamerism )。
例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到
a -型及B -型两
种异构体，前者的比旋光度是+ 112°，后者是+ 18.7 °，把两者分别配成水溶液， 放置一定时间后，
比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为+ 52.7 °。
这种变旋现象也无法用葡萄糖
的开链结构来说明。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，
是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得a -和B -甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。
因为经实
验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的 醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来
的葡萄糖。
这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。
至于环的大小，根据近代 x 射线的
测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。
甲基葡萄糖苷的
C-1也是手性碳原子，它应有
a -和3-两种立体异构体，构型可用普通的氧环式表示如下：
/0弛
ECH
缩醛
R —CHO
当有一种异构体(a -或3 -)在溶液中时，由于它能通过开链结构逐渐变成另一种异构体，所以表现岀变旋现象，达到平衡后比旋光度就不再改变。
这可用下式表示：
平衡温合物[a ]D=朽比厂
药典规定，测定葡萄糖的旋光度时，加入一点稀氨溶液，就是为了在碱催化作用下，迅速达到变旋的平衡。
a -和3 -葡萄糖已分别得到。
从冷酒精中结晶出来的葡萄糖是 a -异构体。
熔点146C，[ a]
=+ 112°;从热吡啶中结晶出来的葡萄糖是 3 -异构体，熔点为148〜150'C，[ a] = + 18.7 °。
两者都有变旋现象，静置后比旋光度都达到+ 52.7 °，这是平衡混合物的比旋光度。
由于葡萄糖在溶液中也有少量开链式结构存在，因而也具有醛类的特征反应，即具有还原性。
但当葡萄糖与甲醇缩合而成甲基葡萄糖苷后，不论是 a -还是3-葡萄糖的苷，原来的醛基已不存在，即开链结构已不
存在，不能有a -苷和3 -苷的互变，因此，没有变旋现象，也没有还原性。
其他单糖与葡萄糖一样，也具有环状结构。
例如，己酮糖中的D-(-)-果糖也是环状化合物,
也有a-和3-两种立体异构体。
a -D-(-)-果循-D-(-)-果糖
比较一下
D- ( + )-葡萄糖的a -和3 -两种异构体的环状结构式，不同之点只在于C-1的构型不同，而其他手性碳原子(C-2、C-3、C-4、C-5)的构型是相同的。
也就是说，a -和3 -葡萄糖两
直-甲基葡萄櫥昔
这两种立体异构体都已得到，后来又发现a -葡萄糖苷可用麦芽糖酶水解，B 杏仁酶水解。
用麦芽糖酶水解a-型的甲基葡萄糖苷后，得到甲醇和旋光度较高的型的甲基葡萄糖苷被苦杏仁酶
水解后，产生旋光度较小的 3 -D-葡萄糖。
从上述甲基葡萄糖苷有环状结构的事实推论，葡萄糖本身应有环状结构，也应有
立体异构体，在溶液中，这两种环状结构可以通过开链结构形成互变异构体的平衡混合物。
Ct -甲基葡萄楼甘
-葡萄糖苷可用苦a -
D-葡萄糖；B -
a -和卩-两种因
此，
CHO
CH a OH
G -D- (+)-葡萄稱
[a I D= 112* 占36^
H
O
H
H
OH
OH
OH
CHiOH
D—何-葡萄穗
开褫结构占0.1%
HD
H
CHsOH
5 -D T+)-葡萄薔
[Ct ]D = +18,7°占64%
者之间的C-1的构型是差向的，并居于分子的首端，因而叫做端基差向异构体(end-group epimer )。
D-(-)-果糖的a -和B -异构体也是端基差向异构体，只不过这时是C-2 (位于环形分子首端)的
差向异构体。
单糖的a -和B -异构体是一对非对映异构体，在文献上也称为“异头物”(anomer) 或“端基异构体” (end-group isomerism )。
端基差向异构体的a -和B -D- ( + )-葡萄糖的性质不单表现在旋光性能上的差异，而且在生
理作用上也有很大的差异。
已经知道糖尿病患者是因为体内胰岛素分泌不足而致的，当对产生胰岛素的“胰岛”细胞分别加入 a -D- ( + )-葡萄糖和B-D- ( + )-葡萄糖，然后测定胰岛素的分泌量，
发现：加入a -D- ( + )-葡萄糖的胰岛素分泌量为加入 B -D- ( + )-葡萄糖的两倍。
而将两者 a -和B - ( + )-葡萄糖混合起来同时加入“胰岛”中，胰岛素分泌量则介于纯 a -和B -的二者之间，
而且实验证明，只有a -D- ( + )-葡萄糖能促使胰岛素分泌量的显著增加，其他糖类则无此效果。
为了命名时不致混淆，目前规定：在环状结构式中，端基碳原子上的羟基(也可称为苷羟基)
与决定D-或L-构型的碳原子(己糖为C-5)上的羟基在同一边时，称为 a -异构体；不在同一边时，
称为B -异构体。
按照一般投影式惯例，D-型羟基在右边，那么C-1的羟基也在右边时，就是a -体, 倘若是L-型的糖，决定L-型的碳上的羟基在左边，则C-1的羟基也在左边时，也称为a -体。
但是，在观察葡萄糖的环状结构式时，由于决定构型的C-5上的羟基已经缩合变成“氧桥”，
不易直接分辨岀决定构型的羟基在哪一边，这时可以选取与原来C-5构型相同的C-2构型作为参考
标准，也即苷羟基(在C-1 上)和C-2的羟基同在一边的为a -葡萄糖，不在同一边的为B -葡萄糖
»-D- W-W萄穂
轻基不在同一边
对其他糖类化合物也可按此方法或采用 a -或B -葡萄糖为标准与之比较确定 a -型或B -型
还有一个是氧环的大小问题，也可用化学方法推测。
醛、酮糖既可成半缩醛、酮存在，那么醛、
酮糖中有多个羟基，究意哪一个羟基与醛、醛基缩合而成半缩醛、酮？按照成环规律，五元环或六元环都是无张力环，在能量上较为有利，所以比较容易形成，并且六元环比五元环更稳定些。
因此，推测葡萄糖应与第五个碳原子成环(六元环)，此外在第四碳原子上成环(五元环)也是可以的，而三元、四元或七元环不易形成。
通过实验的方法可以确证氧环的大小，例如利用高碘酸断裂邻二双醇的反应，测定消耗的高碘酸分子数和产生的小分子产物，可以知道原来是几元环。
例如，预先将葡萄糖作成甲苷，使它不发生变旋现象，环的大小也固定了，再进行测定。
CHi
H―—0H 4
HoXr I
H——OH
CHzOH
a-D-W-葡蔔搪
程基在同一边
己糖的五元环是氢化呋喃环。
所以下式应称为 a ( B) - D(土)-呋喃型葡萄糖甲苷，这种甲苷遇稀
酸容易水解，不如吡喃型稳定。
a (B (土)-吠喃型葡萄轄甲甘
实验结果消耗两摩尔高碘酸, 表示，是六元环氧结构。
并生成一分子甲酸和一分子二醛，这表明甲苷如上面(H)式所
CH S OH
沁 J \ + HCOOH
HOXLiyOCH.
%
氓
OH
间, 示。
H
葡萄糖也能够形成五元环， 例如在很温和的条件下与无水甲醇 -氯化氢反应，于25C 放置较长时 能分离岀一种糖浆状的物质，含一个甲氧基，经测定为五元含氧环的甲苷，如上面(I)式所 六元含氧环又称为吡喃环，名称来自于杂环化合物吡喃。
五元含氧环又称为呋喃环，名称来于 杂环化
合物呋喃。
葡萄糖的六元环为四氢吡喃环。
a -和B -甲苷都是吡喃型，所以完整的名称应叫 a -D- ( + )-
吡喃型葡萄糖甲苷和 B -D-(-)-吡喃型葡萄糖甲苷，未成苷的糖也可按同样方式命名。
[
H ——C ——OCH^i H —C — OTF
no —i —n H —C —
OH
on
OH
——匚
- H
CH^OH
a -D-(十)毗II 南型萄萄糖帀廿
CFoOH
R T-(-)毗嘀型萄萄糖甲昔
CH-
C
H — C
H
HO
H。