聚乙烯醇新型工艺技术的研究进展摘要: 综述了聚乙烯醇的发展历程和国内外的研究现状。

介绍了聚乙烯醇的生产原料、合成高聚合度聚乙烯醇的聚合方法和引发方式,以及合成低聚合度聚乙烯醇方法的研究进展。

同时从醇解过程着手简述了聚乙烯醇解工艺和醇解设备的研究和应用状况,并对中国聚乙烯醇行业的发展提出建设性的意见。

关键词:聚乙烯醇; 新型工艺技术;研究聚乙烯醇( PV A) 是1924 年德国的化学家赫尔曼和汉奈将NaOH 加入聚醋酸乙烯酯( PV Ac)中首次完成实验室合成的,1926 年实现工业化生产之后在全球范围内推广。

PV A 可以根据不同的合成方法制备出性能各异的高分子聚合物,性能介于塑料和橡胶之间。

其粘结性、耐油性、胶体保护性、阻隔性、可降解性等特殊优异的性能大幅拓宽了它的应用领域。

PV A 的研究及生产随着应用领域的不断扩大而不断深入。

20 世纪80 年代中后期,国内逐步开始PV A 多用途的研究。

PV A 新产品的研究与开发已成为国内外研究的热点课题.1 目前国内外聚乙烯醇的工艺技术及产品中国从1963 年首次引进PV A 生产工艺以来,迄今已有13 家生产企业,产量跃居全球第一。

目前已有的生产工艺有乙烯法和乙炔法,分别以乙烯和乙炔为原料制备PV Ac 。

再经过醇解得到PV A。

根据用碱量的不同分为高碱醇解和低碱醇解两种。

国内目前PV A 的聚合度主要为中等聚合度, 醇解度的范围主要有78 %、88 %、98 %和完全醇解的98 %～100 %。

大宗产品PV A1799 , 主要用于纱浆料和纺织助剂。

PV A2099 在盐水的催化作用下与甲醛缩合而产生具有耐水性的聚乙烯醇缩甲醛高分子化合物,广泛应用于建筑物和内外墙壁涂料。

国外利用不同聚合度和醇解度具有不同的性能的特点,已生产出各种高低聚合度和醇解度的聚乙烯醇产品,高聚合度有的高达2 500～4 500 ,甚至到10 000 ;低聚合度产品的聚合度低于100 、醇解度小于50 %的聚乙烯醇产品也已问世。

目前,国外已能生产出不同聚合度、醇解度的聚乙烯醇产品品种在50 种以上。

特别是日本可乐丽公司生产的KH220 和LL207 ,作为PVC 聚合的悬浮剂,基本上垄断了中国的市场。

中国还在加大对PV A 多品种、多用途的开发,缩短与发达国家的差距。

2 PV A 新型工艺技术的研究概况当前PV A 新型工艺技术开发的热点主要是两个极端产品, 主要从生产的原料, 高聚合度PV A 和低聚合度PV A 的合成方法,以及在醇解过程中醇解工艺和醇解设备方面进行研究。

下面分别从几个方面简述聚乙烯醇新型工艺技术的研究概况。

2. 1 生产原料中国的13 家企业都是以天然气和电石为原料生产PV A ,技术相当成熟。

最近美国哈尔康研究所开发了以甲醇和合成气制取醋酸乙烯工艺。

由于中国石油、天然气资源并不丰富,要实现乙炔路线向乙烯、天然气路线的转换成本很高,而煤炭资源相对丰富,由煤生产甲醇和合成气制取醋酸乙烯是美国哈尔康研究和发展公司开发的新技术,据报道此工艺路线生产成本将比乙烯法或天然气乙炔法低21 %。

而在乙烯气相法工艺中,采用Leap 流化床工艺建厂或改扩建,在一定的生产规模下,投资费用降低30 %。

利用丰富的煤炭资源,实现PV A 大规模工业化生产一定会有广阔的市场前景。

目前, Halcon 公司正在开发以醋酸甲酯为原料的合成气路线,其主要的步骤是醋酸甲酯和CO 反应生成醋酐,再氢解生成亚二乙酸酯,经过热裂解生成醋酸乙烯和醋酸。

虽然现在还没有工业化的报道,但却有很大的发展潜力。

2. 2 高聚合度PV APV Ac 聚合度的大小是影响PV A 性能的重要因素。

国内外研究人员从聚合方法和引发剂的种类来控制PV Ac 的聚合度。

根据目前文献及专利报道,醋酸乙烯酯自由基聚合时易发生链转移难以得到较高聚合度的PV Ac 。

Burneet G M、筏义人、藤原直树等人分别采取光聚合、辐射聚合和悬浮聚合控制聚合过程中的链转移问题,并采用高活性的引发剂制备出超高聚合度的PV A 。

但是这些方法要实现工业化生产,还有许多难以解决的问题。

2. 2. 1 聚合方法美国科学家Sato 等人用低温悬浮聚合的方法成功合成聚合度为13 000 的PV A。

日本的佐藤寿昭用偶氮二异庚腈(ADMVN) 作为引发剂,用悬浮聚合的方法制备出高聚合度的PV A。

Mizuno M 以水或二甲基砜或乙醇为溶剂,在- 60～15 ℃的范围内聚合得到聚合度为5 000～8 000 的PV A。

2001 年东华大学的张悦庭等人采用过硫酸钾为氧化剂,在低温条件下合成高聚合度PV A ,并成功制备了聚合度大于9 000的PV A。

Lyoo[ 13 ] 等人利用ADMVN 低温引发V Ac 反应,分别研究了本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合法来制备高聚合度的PV A ,其聚合度约为3 000～6 000 。

低温乳液聚合的反应速率大于本体聚合的反应速率,与本体聚合相比较,乳液聚合过程中产生的热量很容易扩散出去,避免反应热过高引发爆聚。

研究结果表明,采用乳液聚合的方法制备的PV A 的聚合度高于常规PV A。

综上所述,本体聚合法所得的PV A 聚合度虽然相对较高,但转化率无法提高。

溶液聚合中采用链转移系数小的物质作为溶剂,但链转移反应仍无法控制,产物的分子量分布较宽。

悬浮聚合和乳液聚合过程中工艺条件复杂,设备价格昂贵、过程参数难控制、聚合产物的分离较为困难。

这就意味着高聚合度PV A 大规模工业化生产的开发工作仍在探索中。

2. 2. 2 引发剂氧化还原引发剂体系反应活化能为(40～60)kJ / mol , 在0 ～50 ℃下就可以引发聚合。

Lyoo 等人采用偶氮类氧化还原引发剂AAPH ,乳液聚合制备出聚合度为3 500 的PV A。

而采用高活性的偶氮类ADMVN 要比传统的AIBN 耗能小,在约30 ℃就能高效引发单体聚合。

并采用ADMVN 为引发剂制备出聚合度为3 000～6 000 的PV A。

除了采用高活性引发剂之外,1984 年美国Allied 公司在低温下通过光引发自由基聚合获得聚合度为27 000 的PV A。

Yam2aura[ 等人采用聚氧乙烯醚的硫酸盐和十二烷基硫酸钠为乳化剂,在0 ℃下采用高压汞灯辐射引发乳液聚合,制备出聚合度为128 000 的PV A。

综上所述,利用光和辐射引发制备的PV A聚合度高,但是不易工业化生产。

采用高活性的引发剂在低温乳液聚合中,能制备出高聚合度的PV A。

但是如何提高低温下的引速率,降低生产成本,也是其实现工业化生产的一个瓶颈。

2. 3 低聚合度PV A由于乙烯醇不能以游离态稳定存在,聚乙烯醇不可能直接从乙烯醇聚合得到,目前多由醋酸乙烯聚合制成聚醋酸乙烯酯, PV Ac 的甲醇溶液在碱催化下,在一定的温度下进行醇解,得到不溶于醇的PV A 海绵状沉淀。

所得到的PV A 沉淀再经过粉碎、挤压、脱液就可以得到PV A。

因此,欲制备低聚合度、低醇解度的聚乙烯醇,必须先制备低聚合度的聚醋酸乙烯酯。

使用不同的引发剂和不同的链转移剂是制备低聚合度PV A 的一个重要研究方向。

日本可乐丽公司通过采用半连续溶液间歇操作或添加链转移剂R2SH 的方法制备聚合度为100 的PV A。

许东颖等以甲醇为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,采用自由基聚合法合成低聚合度的聚醋酸乙烯酯,通过调节原料醋酸乙烯酯与甲醇的体积配比,可以调节聚醋酸乙烯酯的聚合度。

在偶氮二异丁腈与醋酸乙烯酯的质量比为0. 2 % ,V (醋酸乙烯酯) ∶V (甲醇) = 50 ∶50时、反应4 h 、可得到聚合率87 %、聚合度为600的PV A 。

王久芬[19 ] 等采用溶液聚合法,以醋酸乙烯酯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,甲醇为溶剂,并加入适当的三氯甲烷作为分子量调节剂,首次合成低聚合度的聚醋酸乙烯,后者经醇解得到了外观为白色粉末状,平均聚合度为600 ,醇解度为80 %的低聚合度PV A。

在前人的基础之上,张巧玲等采用醋酸乙烯酯为单体,选用甲醇作为溶剂、偶氮二异丁腈作引发剂、二硫基乙醇为链转移剂,将单体醋酸乙烯与溶剂甲醇以(60～80)∶20 的质量比混合、加入占单体质量0.1 %～0.5 %的引发剂偶氮二异丁腈和占单体质量0.2 %～4 %的链转移剂二硫基乙醇,于45～70 ℃反应2～4 h 。

以溶液聚合的方法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯;再将低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到质量分数为15 %～25 %的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液,在35～45 ℃下加入占溶液体积10 %～25 %的质量分数0. 5 %～3 %NaO H 甲醇溶液、醇解1～3 h ,得到聚合度为50～500 的PV A。

2. 4 PV A 改性PV A 家族中除了高低聚合度、高低醇解度品种外,还有许多在大分子主链和侧链上带有不同基团的PV A 衍生物。

要深层次地开发PV A ,就需开发PV A 衍生物,在PV A 支链和主链上引入特殊基团,使其具有附加的特殊性能。

通过不同的共聚单体,不同的共聚改性方法,可以制得性能差异很大的共聚改性PV A ,可以赋予共聚改性PV A 一些常规PV A 所不具有的独特性能,满足差异化的客户需求。

此外,由于PV A 分子含有许多仲羟基,通过这些高活性的仲羟基亦可进行许多有益的化学改性,制得许多性能优良的新材料,开拓PV A 应用的新领域。

2. 5 醇解工艺及设备PV A 的醇解是物理变化和化学变化同时进行的过程。

低碱醇解工艺简单,耗能低,产品适用性强,已成为主要的醇解工艺。

PV Ac 在皮带式醇解机中进行醇解,随着反应的进行,体系物料粘度增大。

因此,醇解过程参数的控制相对就比较难。

而传统的皮带式碱醇解工艺,使产物的分离比较难控制。

残留物的含量过高, PV A 容易发黄,会使产品的质量不达标。

而新的醇解工艺和醇解设备的不断问世。

为不同品种的PV A 开发奠定了良好的基础。

许东颖采用悬浮醇解工艺,以环己烷、正庚烷、石油醚等作为悬浮剂,PV Ac 在搅拌和悬浮剂的作用下发生醇解反应并分散成小颗粒,再经分离、洗涤、干燥得到PV A 颗粒。

悬浮醇解工艺的优点是体系粘度低,散热快,温度控制比传统的醇解法容易,PV A 以固体小颗粒沉淀在悬浮体系中,无需粉碎及后处理工序,较传统的碱醇解法要简单。

积水化学工艺不采用酸和碱作为催化剂,而使用活性Al2O3 、硅胶或活性炭等催化剂使PV Ac 在水溶液中醇解,水提供了醇解反应所需要的羟基。

活性Al2O3 等催化剂可以通过加热的方法使其活化再生和循环利用。

此醇解工艺的优点是醇解中不含醋酸钠,产物中醋酸分离比较容易,该醇解工艺的工艺简单,产品纯度高,生产成本低。