有机分析讲授法与讨论法相结合min1、让学生掌握有机官能团的检验方法2、培养学生的理解能力、逻辑思维能力多媒体课件1、烃类的检验2、有机含氧化合物的检验3、有机含氮化合物的检验1、烃类的检验2、有机含氧化合物的检验3、有机含氮化合物的检验复习回顾溶度分组试验中相关的知识本节内容较多，难度较大，教学时最好能配以相应的实验视频以利于学生的理解。

第5 有机官能团的检验第五章有机官能团的检验试样经过初步检验，物理常数的测定，元素分析和溶度分组后，通常可以找到其中所含官能团的线索。

官能团的检验可用化学方法和仪器分析方法，前者具有方法简便和只需简单的仪器等特点，但有时不能得到肯定的或全面的结论。

仪器分析具有快速和能得到较多的信息的优点，但所用的大型仪器设备非常昂贵，不是一般实验室都能购置的；也有仪器分析难以判断，而用化学分析法容易解决问题的情况：例如 1，2—二甲基环己烯分子中的双键用光谱法难以确认，而用溴的四氯化碳溶液试验或高锰酸钾溶液试验都很容易检出这种双键，因此化学分析法与仪器分析法是相互相成的。

有人认为当前分析仪器已日趋完善，化学分析法已无存在的必要，这是十分错误的论点。

除了上述的理由外，仪器分析的应用和发展是以化学分析法为基础，没有掌握足够的化学知识是难以解决面临的各种有机分析的问题。

用化学试剂检验试样中的官能团的方法称为分类试验。

分类试验的名目繁多，本章仅讨论一些常用的方法。

官能团的定性分析就是用简单的化学反应，确定有机物分子中存在的官能团，以便确定有机物属于某一类化合物。

如用蓝色石蕊试纸检验有机物是否有酸性，确定分子中有没有羧基；诸如用红色石蕊试纸检验有机物的碱性确定分子中是否有碱基、用硝基苯肼检验羰基等。

化学方法检验官能团大都有简单、准确迅速等特点。

用于鉴定的官能团反应的条件只有具备下列特点的化学反应才能用于鉴定官能团。

1、反应迅速；2、反应具有易于观察的性质；3、反应的灵敏度高；4、反应的专一性强。

反应中应该注意：有些官能团可能彼此干扰；溶剂选择和试剂选择；试样取量；空白试验；多种方法验证。

5．1烃类的检验5．1．1烷烃的检验烷烃一般没有合适的定性检验方法，只是由元素定性分析（无N、S、P等杂元素），溶度试验等结果推测得知，在鉴定时主要依据物理常数（沸点、密度、折光率等）及光谱特征。

5．1．2烯烃和炔烃的检验烯烃、炔烃物态与烷烃相似，由于结构上有双键、氢的数目减少，所以灼烧时常带黑烟。

烯烃、炔烃只溶于浓H2SO4，属N组。

常用检验方法：溴的四氯化碳试验和高锰酸钾试验。

1、溴的四氯化碳试验绝大多数有 >C=C< 的化合物可以和溴发生亲电加成反应，使溴的四氯化碳溶液中溴的红棕色退去。

讨论（1）大多数含有双键的化合物，能使溴很快退色，当双键的碳原子上连有吸电子基团或空间位阻大时，使加成反应变得很慢，甚至不能进行。

（2）叁键对亲电试剂的加成不如双键活泼，所以，炔烃与溴的四氯化碳溶液加成反应进行较慢。

（3）芳香族化合物或是不与溴的四氯化碳溶液反应，或是起取代反应。

当苯环上的氢被(-OH. –OR.-NR2)取代时发生取代反应。

如HBr气体可用pH试纸或蓝色石蕊试纸检验，芳胺因与HBr成盐而无HBr放出。

（4）烯醇、醛、酮及含有活泼亚甲基的化合物与溴发生反应，使溴退色，并有HBr 气体放出2、高锰酸钾溶液试验含有不饱和键的化合物能与高锰酸钾反应，使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化锰沉淀。

讨论（1）一些不与溴的四氯化碳溶液反应的不饱和化合物可被高锰酸钾氧化如(C6H5) 2C=C(C6H5)2。

所以，两个试验平行进行，以示对照。

（2）一些易被氧化的化合物均有反应。

如酚、醛、苯胺等。

醇在中性条件下不反应，但如含有少量还原性杂质，也会引起颜色变化。

（3）不溶于水的试样，可先溶解在不含醇的丙酮中。

5．2卤代烃的检验卤代烃除C1-C2氯烷和C1溴烷是气体外，其它卤烷均为无色液体（氟烷除外）。

芳卤代物大多数都是无色液体，有芳香气味。

卤代烃燃烧带烟，多卤代物不易燃烧。

卤代烃均属于I组。

如果由元素定性分析已经知道化合物分子中含有卤素，便可通过硝酸银醇溶液试验和碘化钠一丙酮试验来推测它是哪种类型的卤化物。

1、硝酸银醇溶液试验卤代烃或其衍生物与硝酸银作用生成卤化银沉淀。

R-X + AgNO3 RONO2 +AgX↓由于分子结构不同，各种卤代烃与硝酸银醇溶液作用，在反应活性上有很大差别。

（1）以离子键结合的氢卤酸盐（铵盐、盐等）反应活性最大。

（2）碳原子数相同的伯、仲、叔卤烷（相同卤原子），其活性为•R3CCl > R2CHCl > RCH2Cl（3）烷基相同，卤原子不同，其活性为R-I > R-Br > R-Cl（4）烯卤化物，卤原子和双键数相同，但双键和卤原子连接的位置不同，其活性为CH3CH=CH-CH2Cl > CH2=CH- CH2CH2Cl > CH3-CH2-CH=CHCl在室温下能立刻产生卤化银沉淀的卤化物有：胺的氢卤酸盐、酰卤、RCH=CH CH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。

室温下反应很慢，加热后能产生卤化银沉淀的卤化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、 2.4-二硝基氯苯等。

在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有： C6H5X、RCH=CH X、CHCl3、CCl4等。

2、碘化钠一丙酮溶液试验许多有机氯化物和溴化物可以和碘化钠丙酮溶液反应，除生成碘化物外，还 产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀。

R-Cl + NaI R-I + NaCl ↓ R-Br + NaI R-I + NaBr ↓讨论（1）本试验可与硝酸银溶液试验对照进行，在本反应中，卤代烃的相对反应速度是：RCH 2X > R 2CHX > R 3CX这种次序，恰好与它们在硝酸银醇溶液中进行实验所表现的情况相反。

以溴代烷为例：在25℃时，伯溴代烷在25℃ 3min 就可析出沉淀；仲溴代烷要加热到50℃，才能在3min 内产生沉淀；叔溴代烷在50℃加热较长时间才有沉淀析出。

氯代烷比相应的溴代烷反应要慢。

（2）1，2－二氯乙烷（或1，2－二溴乙烷）与碘化钠一丙酮溶液反应，不但产生氯化钠（或溴化钠）沉淀，而且还有游离的碘析出。

（3）多溴化物、磺酰氯等反应后也析出碘。

ArSO 2Cl + NaI ArSO 2I + NaCl ↓ArSO 2I + NaI ArSO 2Na + I 2IR 谱对卤化物的C-X 原子鉴定，虽然有特征谱带，如 C-F （1100-1000cm -1） C-Cl （750-700cm -1） C-Br （600-500cm -1） C-I （500-200cm -1 ）由于C-X 吸收峰频率容易受邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大，IR 光谱对含卤素有机物的鉴定受到一定限制。

5．3 有机含氧化合物的检验−−→−丙酮−−→−丙酮−−→−丙酮5．3．1醇类化合物的检验低级和中级醇为无色液体，C12以上为固体或蜡状物质，多元醇为粘稠液体或固体。

某些醇具有特殊香味。

C3以下一元醇属于S1组，正丁醇属S1－N组，C4以上的一元醇属N组。

二元醇和多元醇，它们都溶于水，但难溶或不溶于乙醚，属S2组。

芳香醇在水中溶解度一般都很小，但均能溶于浓H2SO4中，属N组。

醇类的特性官能团是羟基。

依据羟基联接在不同的碳原子上，可分为伯、仲、叔醇，根据分子中羟基数不同，又有一元醇、二元醇和多元醇之分。

所以首先检验是否具有醇羟基，进而区分伯、仲、叔醇，以及是否为多元醇。

（－）一般醇羟基的检验1．硝酸铈试验含有十个碳以下的醇与硝酸铈溶液作用，一般生成琥珀色或红色配合物。

其反应为•(NH4) 2Ce(NO3) 6 + 2HNO3 H2Ce(NO3) 6 + 2NH4NO3• ROH + H2Ce(NO3)6 H2Ce(OR)(NO3)5 + HNO32、酰氯试验酰氯试验是鉴定羟基最常用的方法。

常用的酰化剂有乙酰氯和苯甲酰氯。

酰氯与羟基化合物反应生成酯。

反应发热和放出氯化氢，生成的酯在水中溶解度小于相应的羟基化合物；低级酯往往具有水果香味；常以此来鉴别醇的存在。

+ HCl乙酰氯与水易反应，因此，不适用于鉴别含水醇，苯甲酰氯和水反应较慢，可用于含水醇的鉴定。

（二）伯、仲、叔醇的鉴别试验1．卢卡斯（Lucas）试验无水氯化锌在浓盐酸中的饱和溶液，与醇反应，生成难溶于水的卤代烃。

由生成卤代烃反应速度快慢来区别伯、仲、叔醇。

••2．硝铬酸试验大多数伯、仲醇，易被重铬酸钾一硝酸溶液氧化为羧酸或酮•K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO3 4Cr(NO3) 2+4KNO3+3RCOOH+11H2O反应后溶液变为蓝色。

叔醇不能被氧化。

借此可将伯、仲醇与叔醇相区别。

5．3．2 酚类化合物的检验酚类除间甲酚、间位取代的卤代酚是液体外，其余均为固体。

一元酚类有强烈的气味（药味）。

除硝基酚外，多数纯酚应为无色，酚带颜色往往是被氧化而引起的。

一元酚在水中溶解度很小，随着苯环上羟基增多，在水中溶解度增大。

邻、间、对苯二酚属S1组。

酚均溶于5％NaOH而不溶于5％NaHCO3溶液。

苯酚属S1－A2组，其它大多数酚均属A2组。

酚的检验常用三氯化铁试验和溴水试验。

1．三氯化铁试验大多数酚类，遇到三氯化铁溶液均可形成有色配合物。

• 6C6H5OH＋FeCI3 →[（C6H5O）6Fe] 3-＋6H+＋3CI-有色配合物的颜色，往往因所用溶剂，反应物的浓度、溶液的 PH值以及反应时间的不同而改变。

表 5-1列出几种酚与三氯化铁的颜色反应。

5．3．3羰基化合物的检验羰基化合物包括醛、酮两大类。

醛、酮除甲醛（沸点-21C）和乙醛（沸点20°C）在室温下是气体外，其它醛、酮都是液体或固体。

甲醛有刺激味，其它醛、酮都有特殊气味，灼烧时常带蓝色火焰。

甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚为S1组。

丙醛在 100 g水中溶解16 g，仍属S1组。

正丁醛属于S1-N组。

其它的醛和酮大多数均溶于浓H2SO4中，属N组。

醛、酮由于两者都具有羰基，所以均能与羰基试剂发生加成缩合反应，例如与羟胺作用生成肟，与肼类缩合生成腙等。

醛由于羰基上连有活泼氢，很易被弱的氧化剂所氧化，借此来区别醛和酮。

（一）醛和酮的检验1、2，4-二硝基苯肼试验醛和酮都能与2，4一二硝基苯肼反应，生成黄色或橙黄色的2，4－二硝基苯腙沉淀。

2、羟胺盐酸盐试验根据羰基化合物与羟胺盐酸盐发生缩合反应后，生成盐酸使溶液PH值变化的事实来鉴定醛和酮。

（二）醛的检验——希夫（Schiff）试验品红盐酸盐是一种桃红色的三苯甲烷染料，与硫酸作用后即生成无色品红醛试剂（亦称希夫试剂）。

此试剂与醛作用时，形成一种红紫色醌型染料。