氧化还原与电极电势
一、基本概念
氧化还原反应发生的重要标志就是反应中发生了电子的得失或偏移。

氧化态：化合物或单质中，元素所呈现的带电状态称为氧化态。

它是用一定数值表示的。

氧化数：表示元素氧化态的代数值称为氧化数（或称为氧化值）。

二、原电池电动势
利用氧化还原反应获得电流的装置叫原电池。

原电池有半电池、电极、盐桥三个部分组成。

构成原电池的两极间的电势差称为原电池的电动势。

影响电池电动势的主要因素有两个：一是体系中物质的浓度；二是体系所处的温度。

标准状态下原电池的电动势称为标准电池电动势，此时两极各物质均处于标准状态。

三、电极电势（ϕ）
标准电极电势----由于电极电势绝对数值的不可测性，所以电极电势的数值是相对的。

它是以氢电极作为标准，并规定以标准状态下的氢电极的电极电势为零来作参考。

标准氢电极----标准状态下的氢电极称为标准氢电极，且此时其标准氢电极为零。

即
θϕ2
H H
+
=0。

Nerst 方程式：
还原态氧化态
lg 0592.0n +
=θϕϕ (T =298.15K)
四、氧化还原反应进行的方向和程度
（1）利用ϕ可判断氧化剂、还原剂的相对强弱
ϕ大的电对中的氧化型物质的氧化能力强于ϕ小的电对中的氧化型物质。

同理，ϕ小的电对中的还原型物质的还原能力强于ϕ大的电对中的还原型物质的还原能力。

（2）判断氧化还原反应的方向
反应总是向由强氧化剂和强还原剂反应生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂的方向进行。

若反应是在标准状态进行，可直接由θ
ϕ来判断反应进行的方向。

若反应不在标准状态进行，一般需要通过Nerst 方程式计算出ϕ，在进行判断。

综合练习
例1：根据下列氧化还原反应-22Cl 2Cu Cl Cu +→++组成原电池。

已知：
Pa 1013252Cl =p ，-1Cu L mol 10.02⋅=+c ，-1
Cl L mol 10.0-⋅=c ，试写出此原电池符号，
并计算原电池的电动势。

（V 34.0Cu
/Cu
2=+
θ
ϕ，V
36.1-
2
Cl /Cl
=θ
ϕ）
分析：首先应根据Nerst 方程式由θ
ϕ及各物质浓度求出这两个点对构成的两个电极电
势，然后确定原电池的正负极。

最后计算原电池的电动势。

由Nerst 方程式计算
0.31V lg 20592
.034.022Cu Cu
/Cu
=+
=++
c ϕ
1.42V )(lg 2059
2.036.12
Cl Cl Cl Cl Cl /Cl
--2
2-
2
=+=θθ
ϕc c p p
由此可知电对Cu Cu 2+
构成了电池的负极，另一极则为正极。

原电池符号为：
)Pt(,(101325Pa)Cl |)L (0.01mol Cl ||)L (0.10mol Cu |Cu )(2-1--12+⋅⋅-+
原电池的电动势 V 11.131.042.1E =-+=负正ϕϕ
例2
：已知反应
2Ag +2+(ag)，开始时 +Ag 和+2Zn 的浓度分别为-1L mol 10.0⋅和-1L mol 30.0⋅，求达到平衡时，溶液中剩余的
+
Ag 浓度是多少？（已知：V 76.0 V 799.0Z n 2Zn Ag Ag -==+
+
θ
θϕϕ，）
解：
2Ag +2+(ag) 起始浓度（-1
L mol ⋅） 0.10 0.30 平衡浓度（-1
L mol ⋅） x
20.10.30x -+
当达到平衡时：
Z n
2Zn Ag
Ag
+
+
=ϕϕ
所以
)(Z n Zn
2Z n 2lg 20592
.0++
+
c θ
ϕ+
++=Ag Ag Ag lg 0592.0c θϕ x
x lg 0592.0799.0)2)
(0.1lg(0.3020592.076.0+=-++-
解之 27
102.2-⨯=x ，即)L (mol 102.2127)(Ag --⋅⨯=+c
也可直接用电池的Nerst 方程式求算：
2)(Ag Zn
lg 20592
.0++-
=c c E E θ 当反应达到平衡时：0=E
=
θ
E )
V (559.1)76.0(799.0Z n
2Zn Ag
Ag
=--=-+
+
θ
θϕϕ
2
)
(Ag 35
.0lg 20592.0559.10+-
=c
解之：
)
L (mol 10
2.2127
)(Ag --⋅⨯=+c
分析：解本题的关键是反应达平衡时，两电极的电极电势相等，即0=E ，然后找出达平衡时)
(Zn 2+c 为多少？这里设反应达平衡时+Ag 全部还原成Ag ，在考虑Ag 氧化为+
Ag ，
故
)
(Zn 2+c 为原溶液中的
1
1L mol 20.1L 0.30mol --⋅-⋅x
加上。

这些关系弄清楚后代入Nerst
方程式就可解出达平衡时，溶液中剩余+
Ag 浓度。