贵金属纳米粒子团簇结构预测
贵金属团簇结构的理论研究
在各种团簇体系中，金团簇体系是目前研究得非常热门的 领域之一。 金原子由于其相对原子质量较大，内层轨道电子的速度可 以与光速相比拟，其4f、5d轨道电子又接近全充满，相对 论效应显著，使其具备很多特殊性质。 大体系金团簇结构以高对称性的富勒烯结构或管状中空笼 结构最为稳定。
VASP
优点
1. 图形界面，操作 方便 2. 建模和结果分析 容易
缺点
1. 在Windows下执 行速度较慢。 2. 可选的计算方法 较少，结果不够 精确
1. 命令行操作，且 Linux系统入门 较难。 2. 建模和结果分析 依赖其他软件。
Castep
Vasp
1. 代码稳定，执行 速度快 2. 可以使用更高级 的计算方法，使 结果更精确
Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测
态密度
从图中可以看出，Pd2CrGa在两种状态下均表现处很强的自旋极化，而且 在费米面附近尤为明显Cr. 原子的态密度差异是Pd2CrGa总态密度差异的 主要来源，而Pd原子、Ga原子的自旋向上和自旋向下态密度的对称性较 高，对总磁矩的贡献有限. 所以，Cr原子是Pd2CrGa磁性的主要贡献者
离子键团簇 共价键团簇 金属键团簇 (NaCl)n 、(MgO)n 静电作用 Cn 、Sin 、Gen Agn、 Nan 、Cun 共价键结合 电子结合 2-4eV 1-4eV 0.5-3eV
贵金属纳米粒子团簇结构预测
贵金属团簇
由金属Au、Ag、Cu、Pt形成的金属键团簇称为贵金属团簇 近年来，贵金属团簇和纳米颗粒由于其独特的光学、电子 学和催化性能而在生物学、医学、光学、催化和纳米电子 学等领域引起了广泛的兴趣。
贵金属纳米粒子团簇结构预测
贵金属团簇的光学性质研究
由于贵金属团簇的特殊光学性能，其常被制成纳米复合结 构材料进行研究 如Au/SiO2纳米复合薄膜，Ag/BaO复合薄膜
实际应用
表面增强拉曼信号SERS 生物传感器进行肿瘤定位及原位检测 纳米颗粒沉积提高太阳能电池效率
贵金属纳米粒子团簇结构预测
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Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测
Heusler合金结构
Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测 采用基于基因遗传算法软件包USPEX对Pd2CrGa进行晶体结 构预测。 步骤：首先建立Pd2CrGa的L21结构模型，并采用自选极化 方式对Pd2CrGa晶胞进行结构优化，体积优化，通过对一系 列不同体积和能量的拟合，确定基态能量，进而获得结构 的晶格常数。 通过基于密度泛函理论（DFT）的VASP软件包，采用经相对 论校正的投影缀加波PAW(Projector Augmented Wave)方法， 交换关联能采用广义梯度近似(GGA), 平面波截断能选取 500eV, K点网格采用12 ×12 × 12, 计算过程均采用自旋 极化的处理方式对Pd2CrGa晶体结构的磁性、态密度、弹性 常数进行了计算。
第一性原理报告
主要内容 软件介绍
USPEX MS
Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测
计算实例
贵金属纳米粒子团簇结构预测
VASP
FeZn13弹性常数的第一原理计算
Gaussian
USPEX
一种专门用于结构预测的进化算法，结合外部电子 结构计算程序（VASP，SIESTA和GULP等）来寻找从 头算全局自由能最小值。采用遗传操作、原子置换、 晶格突变等算子来得到尝试子结构，并对子结构进 行筛选，只保留其中若干比例“优质”的结构参与 下一代的遗传进化过程，从而快速地收敛到稳定相。
Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测
Pd2MGa（M=Cr, Fe）的结构 （a）L21结构；（b）四方结构 ( -Pd原子 -M原子 - Ga原子)
Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测
磁性
Pd2CrGa呈现铁磁性，Cr原子是Pd2CrGa总磁矩的主要来源。
34
C12
70.89
C13
124.36
C33
184.99
C44
23.74
C66
75.53
B
140.04
四方结构的弹性常数满足四方相稳定判据： Pd2MnGa的四方结构满足稳定性判据.能稳定存在。
第一性原理计算实例三
FeZn13弹性常数的第一原理计算
自20世纪90年代起，热镀锌在汽车上、大型建筑上的应用 迅速发展，新应用对镀锌板质量提出了更高的要求。热镀 锌的几个相层中，含铁量为5%—6%的ζ相[1]（FeZn13相）是 热镀锌过程中一个非常重要的相层。提高镀锌钢材的力学 性能，改善锌镀层粘附性能，都需要深入细致的研究FeZn13 相。 应用第一原理方法计算材料的电荷分布和弹性常数，可以 获得材料的特征参数，从而能够表征、预测甚至设计材料 的结构与性能，为以后对FeZn13的验研究和理论研究提供理 论依据。
第一性原理应用实例一
贵金属纳米粒子团簇结构预测
团簇是指由有限数目（几个至上千个）的原子、分子或离 子通过一定的键合方式（包括物理和化学结合方式）构成 的相对稳定的微观和亚微观聚集体，其空间尺度在 10-1010-8m 之间。由于团簇特殊的空间尺度，其物理和化学性质 随其包含原子数目的不同有很大的差异，产生许多奇异的 特性。因此，团簇可视为是介于原子、分子与宏观固体之 间物质结构的新层次或新凝聚态——即介观层次，代表了 凝聚态物质的初始形态，常被称为“物质第五态”.
USPEX
优点
成功地实现了对于任意给定温度、压强条件下，仅从材 料化学成分组成进行晶体结构预测 无需实验数据，仅从材料的化学成分出发预测晶体结构， 特别适用于高温、高压等极限条件下的结构预测。 支持各种晶胞结构的搜索。可以由实验得到的晶胞结构 开始搜索，如晶胞参数、晶胞形状、晶胞体积等；也可 以由已知和假设结构开始搜索。 通过几片结构的空间粘连，部分保留并考虑了原子的局 域排布信息。反映了晶体中强的短程相互作用和当前一 代的信息。对于处理较大的体系具有明显优势。 置换算法提供了用户自定义哪种原子相互交换的功能， 特别适用于具有长程化学相似的不同种原子构成的体系。
Materials Studio
菜单窗口
文件窗口
图形窗口
属性窗口
计算状态窗口
Materials Studio
Castep模块
Materials Studio
Materials Studio
能带结构 态密度
VASP
VASP是维也纳大学Hafner小组开发 的进行电子结构计算和量子力学-分 子动力学模拟软件包。 VASP通过近似求解Schrodinger方程 得到体系的电子态和能量，既可以 在密度泛函理论（DFT）框架内求解 Kohn-Sham方程（已实现了混合泛函 计算），也可以在Hartree-Fock （HF）的近似下求解Roothaan方程。 VASP采用周期性边界条件(或超原胞 模型)处理原子、分子、团簇、纳米 线（或管）、薄膜、晶体、准晶和 无定性材料，以及表面体系和固体 的问题。
只能计算。建模和结 果分析要依靠其他程 序。
VASP
纯计算软件，只有Linux版本
终端窗口
VASP
INCAR ： 控制计算的参数 POSCAR ：材料的描述(晶胞的尺寸，原子的位置） KPOINTS：布里渊区积分设置 POTCAR：每个元素的赝势
VASP
EIGENVAL: 包含了能带的信息 DOSCAR: 包含了态密度的信息
Materials Studio
Materials Studio是专门 为材料科学领域研究者开 发的一款可运行在PC上的 模拟软件. MS包含多种模块，其核心 模块是visualizer，可运 行于客户端PC，支持 windows和Linux等系统。 MS包含有许多重要的功能模块，例如进行第一性原 理计算的CASTEP模块，进行分子动力学计算的DMol3 模块，进行几何机构优化与预测的GULP模块等等。
贵金属纳米粒子团簇结构预测
团簇结构的第一性原理计算方法
能量最小化算法：局部极小、全局极小。
局部极小算法找寻的亚稳态结构精度很高，缺点是无法获得全 局最优解。 全局极小算法，可以得到基态构型，但往往精度较差。
传算法是一类借鉴生物界的进化规律演化而来的随机化 搜索方法。
特点是直接对结构对象进行操作；具有内在的隐并行性；采用 概率化的寻优方法，自适应调整搜索方向。 它是现代有关智能计算的关键技术。
贵金属纳米粒子团簇结构预测碳Biblioteka 子碳60团簇金刚石晶体
贵金属纳米粒子团簇结构预测 类型
范德瓦尔斯团簇 分子团簇
典型代表
Arn 、(N2)n In 、(C6H6)n
键合方式
弱静电作用 弱静电作用
平均结合能
0.3eV 0.3-1eV
由于团簇特殊的空间尺度，其物理和化学性质随其包含原 (HF)n、 (H2O)n 0.3-0.5eV 氢键团簇 电荷转移特征 子数目的不同有很大的差异，产生许多奇异的特性。
Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测
弹性常数
对于Pd2CrGa四方结构包含六个独立的弹性常数C11，C12， C13，C33，C44和C66. 四方结构的体积模量可由公式： B=1/9(2 C11 +2 C12 +4 C13 + C33)得到。
结果
C11
Pd2CrGa 218.07
Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测
Heusler合金
Heusler合金因其独特的磁性形状记忆效应，而成为备 受关注的一种新型功能材料。Heusler合金兼有大恢复 应变、大输出应力、高响应频率等优良性能, 是一种 理想的驱动与传感材料,有着广泛的应用前景。 Heusler合金为高度有序排列的三元金属间化合物,它 的晶格结构可以看作由四个互相贯通的fcc次晶格组成 。A、B、C、D四个位置分别被不同的原子占据可以形 成两种不同的结构, 分别对应: Cu2MnAl 型（空间群 Fm-3m）和Hg2CuTi型(空间群F-43m)Heusler合金。