8
2 单电子原子
H 2 2 Ze2
2m 4 0r
球坐标
9
原子具有球状结构 波函数可以写为径向函数与角度函数（球谐函数）乘积
nlm Rnl (r)Ylm ( )
n 主量子数，0,1,2 l 角量子数 0，1，2（n-1） m 磁量子数 －l,-(l-1), 0. (l-1),l
Hale Waihona Puke 10径向函数部分第一激发态，一个电子被激发到2s轨道
1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)
•函数不满足不可区分原则
21
线性组合
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 对称 2
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 2
反对称
1s(1)1s(2)
对称
22
电子的自旋
（1）（2） （1）（2）
19
H1 H 21(r1)2(r2) E1(r1)2(r2)
两边乘以12，对整个空间积分有
d1d21(r1)2(r2)[H1 H 2]1(r1)2(r2) E d1d21(r1)2(r2)1(r1)2(r2)
d1d 21(r1)2 (r2)H11(r1)2 (r2) d1d 21(r1)2 (r2)H 21(r1)2 (r2) E d1d 21(r1)2 (r2)1(r1)2 (r2)
Rnl
(r)
(
2Z na0
)3
(n l 1)! 2n[(n l)!]3
1/ 2
exp(
2
)
l
L2 l 1 n1
(
)
2Zr / na0
L2 l 1 n 1
(
)
•a0为波尔半径 •方括号内为标准化因子
Laguerre多项式
轨道系数，＝z/n
11
n
l
Rnl(r)
1
0
23/2exp(-r)
2
m ( )
1 exp( im ) 2
1/ 2
lm
(
)
(2l 1)
2
(l (l
m! m!
Pl m (cos )
Pl m (cos )
连带Legendre多项式
14
轨道的普通图形表示
15
3 多电子原子和分子
多电子原子和分子的薛定额方程求解复杂化 薛定额方程不能精确求解 波函数可以取多种形式 电子自旋 量子数s 1/2和－1/2 自旋角动量z轴的投影+h/2 和－h/2 电子波函数为依靠于空间坐标的空间函数和依赖于自旋的自旋函 数乘积 空间函数描述了电子密度在空间的分布； 自旋部分定义了电子的自旋部分，分别为 （1/2）=1, （-1/2）=0,(1/2)=0, (-1/2)=1
px
*
i
d
x
*d
6
1.2 原子单位
1单位电荷＝电子的绝对电量，e的绝对值＝1.6021910-19C
1质量单位＝电子的绝对质量，91059310-31kg
1单位长度=波尔半径, 1单位能量=1Hartree
a0
e2
4 2mee2
5.291771011m
Ea
e2
4 20a0
4.359811018 J
7
1.3 薛定额方程的精确的解
只有一部分的薛定额方程可以精确求解, 箱体中粒子,简谐振子,环中粒子 共同特点是必须对可能的解加入限制条件(常称为边界条件).
在无限高势垒中的粒子波函数在边界处必须为0 环中的粒子必须具有2的周期性
波函数的解的特点： *d 1
正交 m* nd 0(m n)
d ( y) ry dx
算符为d/dx 一个本征函数为y=ex
本征值r为
4
1.1算符
量子值，如能量，位置，动量都可以用算符来得到。 能量算符－哈密顿算符
E *Hd *d
•哈密顿算符由势能和动能两部分组成
动能算符
2 2 2m
势能算符
Ze2 V
4 0r
5
沿x轴的动量算符 这个量的期望值
i x
0
23/2(1-r)exp(-r)
2
1
(4/3)1/25/2rexp(-r)
3
0
(2/3)1/23/2(3-
6r+22r2)exp(-r)
3
1
(8/9)1/25/2(2-r)rexp(-r)
3
2
(8/45)1/27/2r2exp(-r)
12
径向分布函数与主量子数的关系
13
Ylm ( , ) lm ( )m ( )
{
2 2m
2 ( x2
2 y 2
2 z 2
) V } (r,t)
i (r,t)
t
外加势场不依赖于时间t
(r,t) (r)T (t)
2
2 2m
2
V
(r)
E
(r)
2
2 x 2
2 y 2
2 z 2
H 2 2 V 2m
H E
▪为本征函数，E为本征值 ▪微分本征方程
3
解释
本征值方程：算符作用于函数（本征函数），得到本征函数与一个量 （本征值）的乘积的结果
对称 对称
（1）,（2）,（1）,（2） 1 [(1) (2) (2) (1)]
2
1 [(1) (2) (2) (1)]
2
对称 反对称
多电子体系的总状态波函数一定是反对称的。（反对称原理） 这是泊利原理的量子力学表达形式。
波函数是归一化的，那么总的能量E可以写为E1以及E2
20
氦原子中两个电子可能波函数的一般形式
电子交换不依赖于电子标签，亦不影响电子密度。 假设氦原子的每一个波函数是每个电子解的乘积
低能状态的波函数具有1s轨道的两个电子
1s(1)1s(2)
•函数满足不可区分原则 •交换电子的时候，－1s(1)1s(2)等于1s(2)1s(1)
（电子自旋，可参看量子化学上册261页）
16
电子是不可区分的 （费米子） 交换一对电子，电子密度的分布保持不变 反对称性
电子互换的时候，波函数改变符号 （波利不相容原理）
17
3.1 Born-Oppenheime近似
原子核的质量远远大于电子的质量 根据原子核的运动，电子可以瞬时进行调整 电子从核子的运动中分离开来
tot=(电子) （核子）
18
3．2 氦原子
假设：赝原子，两个电子与核相互作用，电子之间不存在相互作用
2 2m
12
Ze2
4 0r1
2 2m
22
Ze2
4 0r2
(r1, r2)
E
(r1, r2)
{H1 H 2} (r1,r2) E (r1,r2)
波函数可以写为两个单电子波函数乘积的形式，
(r1,r2) 1(r1)2(r2) E (r1,r2)
第一性原理计算
1基本概念 利用自洽场法求解薛定额方程，得到系统的各种性质 根据量子力学基本原理最大限度对问题进行非经验处理 输入普朗克常数，电子电量，电子质量，光速等基本物理常数 分子团簇、晶体表面、体材料，各种原子、分子体 计算与电子结构有关的物理、化学以及力学性能
2发展简况
1
1量子力学基础
单个粒子时间有关的薛定额方程