基于柯肯达尔效应的空心球制备摘要：介孔空心结构纳米材料与实心纳米颗粒相比具有更低的密度、更大的比表面积、更多元的功能调节维度(光、电、热、磁等)和更灵活的应用方式。

故有非常广泛的使用空间，而空心球制备方法有很多，本文结合传输原理传质部分内容以及柯肯达尔效应进行原理分析，应用举例以及改进方法等方面阐述。

关键词：空心球柯肯达尔效应扩散1空心材料优点介孔空心结构纳米材料与实心纳米颗粒相比具有更低的密度、更大的比表面积、更多元的功能调节维度(光、电、热、磁等)和更灵活的应用方式。

如：中空结构的微/纳米催化剂可以有效增加其在催化反应中的活性位点数；通过改变微/纳米介孔空心结构的组分、形貌、尺寸、壳壁厚度、孔隙率、孔的位置和孔内壁的特性等因素可以实现对其光、热、电、磁和催化等物化性能的调节；将难溶的功能活性成分担载在介孔空心的微/纳米结构的孔隙中，可以提高难溶物质的溶解度；将特异性药物担载在介孔空心微/纳米结构的孔隙中，为药物的缓释和可控释放提供了可能；将介孔空心微/纳米结构作为“纳米反应器”利用其量子限域效应和特殊的反应微环境，能得到特殊的反应结果。

因此，具有介孔空心结构的纳米粒子为纳米材料的功能化提供了广阔的空间。

2扩散及柯肯达尔效应简介空位机制适用于置换式固溶体的扩散"在置换式固溶体(或纯金属)中，由于原子的尺寸相差不大，因此很难进行间隙扩散"晶体中结点并非完全被原子所占据，存在一定的空位"而且空位的数量随温度的升高而增加，在一定的温度下对应着一定的空位浓度"也就是说在一定的温度下存在一定浓度空位的晶体才是稳定的"依靠空位的移动而进行的扩散机制称为空位扩散机制"其扩散过程是这样进行的，与空位相邻原子，由于热振动而可能脱离原来位置而到空位中去，占据了点阵中的空位，而原来原子所处位置就成为空位"这种过程不断进行，就发生了扩散"在空位扩散时，扩散原子跳入空位，此时所需的能量不大，但每次跳动必须有空位移动与之配合，即原子进入相邻空位实现一次跳动之后，必须等到一个新的空位移动到它的邻位，才能实现第二次跳动"因此实现空位扩散，必须同时具备两个条件：(l)扩散原子近旁存在空位；(2)近邻空位的扩散原子具有可以超过能垒的自由能石可见，空位扩散机制的扩散主要是通过空位的迁移来实现扩散，它的扩散激活能由原子跳动激活能与空位形成能两部分组成"柯肯达尔效应最初是金属学中的概念。

1947年柯肯达尔(Kirkendall)等用实验证实了一种在置换型固相扩散偶中不等量相互扩散的现象。

1947年，年，Kirkendall做了一个扩散退火试验。

他将一块黄铜（Cu70%/Zn30%）放在铜盒内并用钼丝包扎，钼丝不参加扩散。

经过高温长时退火后，钼丝变短了。

这表明黄铜中的中的Zn原子通过界面向外扩散，铜盒中原子通过界面向外扩散，铜盒中Cu原子向黄铜内扩散，二者构成了置换式固溶体。

由于二者扩散速度的不同，Zn原子的流出量大原子的流出量大于Cu原子的流入量，即原子的流入量，即D Zn>>D Cu。

正是二者的扩散系数不同，才使钼丝向内移动。

此时的扩散系数D 应为应为互扩散系数，考虑二个组元之间的交互作用影响。

由两个组元之间的原子以不同速率相对扩散而引两个组元之间的原子以不同速率相对扩散而引起标记面漂移的现象，称为柯肯达尔效应。

造成这样现象的原因是，在一定温度下，低熔点造成这样现象的原因是，在一定温度下，低熔点组元原子扩散快、高熔点组元扩散慢组元原子扩散快、高熔点组元扩散慢，，即发生不等量即发生不等量的原子交换。

因而需要分别建立两个组元的扩散方程的原子交换。

因而需要分别建立两个组元的扩散方程柯肯达尔效应有以下二个实际意义：(1)揭示了宏观扩散规律与微观机制的内在关系，否揭示了宏观扩散规律与微观机制的内在关系，否定了置换固溶体扩散的换位机制定了置换固溶体扩散的换位机制，，支持空位机制；(2)扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数。

3柯肯达尔效应制备空心球原理分析利用柯肯达尔效应制备中空材料利用核层和壳层物质的相互扩散，由于扩散速率的不同而生成空心结构。

柯肯达尔效应最初是指两种扩散速率不同的金属扩散过程会形成缺陷，现在已经成为制备中空纳米颗粒的一种方法，可以作为固态物质中相互扩散现象的描述。

柯肯达尔效应控制形貌是热力学和动力学协同控制的结果图1柯肯达尔效应制备空心球图示Fan等依据柯肯达尔效应和前人理论补充和发展空心结构形成的生长机理模型。

传统认为形成空心结构的原因是连续的体积扩散，形成缺陷，缺陷逐渐增大形成空洞。

Fan等认为空心结构的形成包括体积扩散和表面扩散两个部分。

空心结构的形成分为两个过程：由于核层物质A的外扩散速率远大于壳层AB的内扩散速率，形成扩散通量差JA，在核层A和壳层AB之间之间形成空穴缺陷；空穴逐渐扩大，形成空洞，Fan等提出由于表面扩散系数比体积扩散数大几个数量级，该过程的扩散速率由表面扩散决定。

若核层物质A可与外层B形成固溶体等，核层物质A的外扩散速率又远大于壳层AB的内扩散速率，空穴扩大。

4空心球制备实例4.1首次应用简介2004年，Alivisatos工作组首次利用Kirkendall效应制备了Co中空微球。

他们在液相中用S处理Co的晶体纳米颗粒，发现所有晶体纳米颗粒都转变成了中空结构，进一步研究发现用O2和Ar混合气体及Se处理也可得到类似的结果。

Co元素是耐高温合金的主要成分，容易和氧、硫发生反应在其表面形成氧化物、硫化物层[27]。

由于氧、硫元素的扩散系数和钴元素不同，在较高温度作用下，晶体纳米颗粒内部Co原子向其外围氧化层的扩散速率较快，导致其内部形成大量空穴。

随着扩散反应的不断进行，Co原子在晶体纳米颗粒的外围形成一圈壳层，而空穴之间相互融合，在壳层与晶体之间形成不连续的夹缝空腔和架桥结构，架桥结构连接壳层和晶体。

当晶体被消耗完全时，空穴之间相互融合达到最大程度，从而形成中空结构。

这一结果验证了Kirkendall效应在制备中空结构材料时所发挥的作用4.2利用Kirkendall效应制备Ce1-x Ti x O2中空纳米球利用Ce1-xTixO2的光催化、光敏及气敏特性已经研制出性能优越的光敏和气敏元件，并且有望成为新一代三效催化剂载体，所以CeO2/TiO2复合氧化物的制备和性能研究备受关注[7～12]。

本文利用溶剂热下的Kirkendall效应制备了接近单分散的Ce1-x TixO2中空纳米球，考察了原料配比对产物的影响。

4.2.1实验部分4.2.1.1试剂与仪器实验所用硝酸铈、钛酸丁酯、乙二醇、无水乙醇、氢氧化钠和过氧化氢(质量分数30%)均为市售分析纯试剂。

产物的形貌及颗粒大小在HitachiH27650透射电镜(TEM)上观测；采用RigakuDMAX2200PCX射线衍射仪(XRD)进行物相分析；使用K2AlphaX射线光电子能谱仪(XPS)测定组成4.2.1.2实验过程将1mL0.5mol/L的Ce(NO3)3水溶液加入到30mL乙二醇中，搅拌均匀后密封于40mL水热反应釜中，于180℃反应16h。

冷却后再加入0.8mL0.5mol/L的钛酸丁酯乙二醇溶液，升温至190℃反应8h。

冷却至室温后，产物经NaOH和H2O2混合溶液洗涤以去除未与CeO2反应的氧化钛，再离心分离，然后用无水乙醇多次洗涤后，于60℃干燥12h得到浅黄色粉末。

4.2.2结果与讨论180℃水热反应16h得到的纯的CeO2纳米球，既是反应物，又是通过Kirkendall效应制备中空材料的前驱体，纳米CeO2的大小、形貌和结构决定最终产物的形貌结构特征，所以前驱体的制备是影响实验结果的重要步骤之一。

加入Ti4+后，原来的实心球转变为空心球，形貌特征保持完整。

结果表明，加入的Ti4+包覆在CeO2纳米球的外层，在Kirkendall效应作用下，扩散速率快的Ce4+在向外扩散的过程中其内部产生空穴，而在壳层形成Ce1-x TixO2复合氧化物。

但是与纯的CeO2相比，Ce1-x TixO2纳米空心球的平均粒径较小，可能是由于第二步水热反应在较高温度下进行，水热釜中压力较大，空心球受压收缩所致。

另外，在空心球周围存在少量絮状物，可能是由于Ti4+醇解过快，部分原料在包覆前即生成TiO2，虽经多次洗涤仍然存在于产物中所致。

反应温度和物料比等条件的控制是利用Kirkendall效应制备中空纳米材料的关键。

反应温度对粒子的扩散速率起决定性作用，而合适的物料比则是形成固溶体的前提n(Ti)∶n(Ce)=8∶10时Ce1-xTixO2在不同反应温度下反应程度不同，在170℃和180℃条件下，产物并没有形成空心结构，也未观察到核、壳类结构，说明在此温度条件下粒子之间相互扩散的速率很慢，使之不能形成空心结构；可以明显地观察到，当温度升高到190℃时，产生了空心结构的纳米球，并且分散均匀，形貌保持完整，纳米球的空心率非常高；当温度为200℃时，也同样产生了中空纳米球，但是颗粒的大小发生了显著变化，并且小的颗粒出现破裂现象。

造成此现象的原因可能是温度过高，粒子热运动加剧，从而发生溶解2重结晶过程，导致一些粒子相互聚集，形成大的颗粒，而一些粒子在自身溶解的过程中逐渐变小。

n(Ti)∶n(Ce)=3∶10，4∶10，6∶10，10∶10的反应体系在190℃下反应8h 所得产物，当n(Ti)∶n(Ce)=3∶10时，没有形成空心结构，当n(Ti)∶n(Ce)增大到4∶10和6∶10时，产物中出现了纳米空心球，但是仍有少量实心颗粒。

而当n(Ti)∶n(Ce)=1时，空心结构消失，均变成实心球，所以当加入的Ti量过少时，并不能对CeO2纳米球进行很好地包覆，也就不能形成有效的外壳使内部Ce离子向外扩散形成空穴，而当加入的Ti量过大时，钛形成了很厚的包覆层，扩散与氧化钛的结晶过程相互竞争，抑制了Kirkendall效应的发生，产物为实心颗粒。

5柯肯达尔效应应用Kirkendall效应是基于2种或多种原子在一定的温度或其他条件下扩散速率不同，经过一段时间的扩散，原来为实心的颗粒形成了具有中空结构的纳米材料，并在各方面的应用中表现出显著的优势。

在众多的制备方法或机理中，Kirkendall 效应这一曾经让冶金学家头疼的问题却被化学家们充分利用以制备不同形貌的纳米材料。

首先，这种方法无需模板，降低了材料的制备成本和操作步骤，使整个过程简单易行，有望规模化生产；其次，在合成二元，三元甚至更复杂的材料时，所需前驱体不必为层状材料，对原料的要求低。

这一制备方法被认作无需改变前驱体的结构或形貌便能有效制备中空构型的材料。