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。微生物附着石材的能
力， 受微生物的细胞结构和表面电荷的影响， 也受石材的性质和表面孔隙结构的影响， 同时微 生物本身的生存能力也是决定性的因素。堆积形成的微生物和尘埃的履盖层，由于微生物的
第"期
张秉坚等： 石质文物微生物腐蚀机理研究
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代谢作用会逐渐增加石材表面的粘着力，使石材表面的持水能力和捕获空气中营养性浮尘及 有机物的能力增加， 从而进一步改善微生物群落的生存条件。 !" ! 微生物与岩石的相互作用阶段 # 对数期 $ 在这一阶段，生物化学及生物物理的作用是相互交错的，现在已经可以通过实验检测来估 计微生物腐蚀石材的速率。石材腐蚀过程的化学反应十分复杂， 不仅涉及到微生物代谢和繁殖 的机理， 还涉及许多中间产物的转换。首先， 岩石矿物晶粒间的联接性会因微生物分泌的酸、 深 入石材微孔隙的菌丝的生物粘液、生物体吸湿和干燥的变化、分泌物凝胶—溶胶间自动调节的 变动等等因素而被削弱 ! " # 。其次， 微生物的存在改变了石材微孔隙毛细管水吸收和气体扩散等 性能， 加快了有机或无机营养浮尘的沉积速度。各种微生物以其擅长的生存方式在石头上和石 “保护体系” 头内生长。有证据表明 ! $ # ， 微生物细胞具有一个内部和一个外部的 。作为内部保护， 细胞合成有机互溶溶质 % 单糖、 二糖、 己醇、 氨基酸和甜菜碱等 & ， 这些物质使细胞在盐应力和干 旱条件下生存。例如， 石内生群落的硝化细菌的细胞内就积累有海藻糖、 蔗糖和甜菜碱。作为外 部保护， 微生物群落利用其细胞 % 由几个到几千个 & 所构成的生物膜堵塞石材微孔， 使吸湿性代 谢产物 % 例如： 形成水巢。 微生物 ’(’)* 或 +( % ’)* & " & 在生物膜构成的生态龛中储存并吸收水分， 通过调节盐的浓度和储水量使自己获得较好的生存环境， 同时也引起石材表层的物理和化学性 质的明显变化。 这种变化有可能会缓解天然石材对于干湿、 温差和冰冻等破坏因素的敏感性， 但 是微生物生长的穿透性、 增容压力等易引起机械破坏， 特别是酸等分泌物 % 这是微生物获取矿物 质的重要环节 & 造成的化学破坏将使石质文物的表面层面目全非。 !" % 腐蚀层的剥离和腐蚀循环 # 恒定期 $ 在古旧石材表面覆盖的微生物层的演化发展过程中，随着石面层某些产物的积累和基本 矿物的退化，占据石面层的微生物群落的种类和复杂程度会随时间变化，生物充分作用后的 疏松的岩石外壳会从石材上剥离，新鲜暴露的石材表层会再度被微生物侵占，腐蚀过程将继 续并不断循环下去， 形成持续恒定的破坏进程。 微生物腐蚀石材的过程和速率明显地受到环境因素的影响。由于人类的活动使空气中的 污染物和飘尘增加，例如已经发现脂肪烃和芳香烃会加速古老建筑石材上的异养菌的繁殖速 率和腐蚀进程 ! , # 。 通过对取自不同地区古旧建筑物的石材样品进行对比， 发现异养菌和硝化细 菌对建筑石材的侵占和破坏作用，在城市区域要强于农村区域。城市的空气污染物可能是上 好的营养源， 使许多石材表面微生物生长旺盛， 从而加速了石材的腐蚀 ! - # ! , # 。除空气污染对生 物腐蚀的影响之外， 酸雨、 冻融、 盐结晶、 风沙、 干湿循环等其他环境破坏因素与微生物腐蚀之 间的关系还在研究之中。
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微生物腐蚀作用的观测
我们在检测和维修石质文物时经常会发现有生物破坏的迹象 ? " @ ， 例如在杭州闸口白塔 ! 建
于公元 +$& 年 ’ 和杭州灵隐寺双塔 ! 建于公元 +A$ 年 ’ 的石灰岩上都有生物生长和腐蚀的证据， 尤其是微生物几乎在所有古旧建筑上都有它们生长和侵蚀的痕迹。在古旧建筑石材上发现的
表# 古旧石材浸渍液中发现的羧酸以及由真菌培养基中检测到的羧酸 $ " & 5=> (?@ABCDEF( ?(FG FH BEG IJBH> E>?(=FH, EFK*FG B@ FH )*H,F (*EJ*@> 0>GF*0
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注： —表示未检测到
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微生物腐蚀的机理
野外石质文物的生物腐蚀过程可分为生物化学机理和生物物理机理两类。侵蚀石质文物
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文物保护与考古科学
第 !# 卷
各种混合烃形式存在的环境污染，工厂排放的易挥发性有机化合物和有机尘埃，以及鸽子和 蝙蝠的排泄物等 $ " % 都是异养菌的碳源； 另外， 应用于石材的有机防护材料， 例如防水剂和粘接 剂等也是异养菌的碳源。异养菌在利用碳源的同时也产生有机酸， 例如葡糖酸和乳酸等， 它们 可以直接与岩石的无机组分发生鳌合或酸化反应。已经发现细菌在大理石上分泌的粘液是使 其腐蚀的主要因素 $ ! % 。 另外细菌也产生无机酸， 例如会产生亚硝酸、 硝酸和硫酸等。 从腐败石材 上发现的大多数微生物是异养型细菌，它们对石质文物的表面腐蚀起着重要作用，下面我们 以硝化细菌和硫杆菌为例具体说明。 硝化细菌有两类，即能将氨氧化成亚硝酸盐的亚硝化细菌和将亚硝酸盐氧化成硝酸盐的 硝化细菌。细菌从氨或硝酸盐的氧化过程中获得能量， 消化碳源以合成细胞物质 $ & % 。建筑石材 表层中氨的浓度越高硝化细菌的数量也越多， 实验发现岩石环境的 ’( 值为 )—* 时硝化细菌 最为活跃， 古建筑石材最常见的 ’( 值为 +—*， 此时硝化细菌是主要的产生酸的细菌之一。在 不同类型的古建筑石材样品中都已发现硝化细菌氧化得到亚硝酸，再得到硝酸的现象。硝化 细菌的繁殖与石材本身的结构特征有关，当石材微孔半径为 !—!,!- 时硝化细菌数量最多， 在微孔小于 !!- 的石面层中硝化细菌的数量就很少。 硝化细菌的繁殖也与石材的化学成分有 关， 含碳砂岩 $ * % 中硝化细菌的数量很多。 另外， 若岩石表面有黑色风化壳层， 硝化细菌就很容易 繁殖。 硫杆菌主要靠氧化还原态的硫化物 . 包括硫化氢、 硫代硫酸盐、 元素硫、 多硫酸盐等 / 而最 终形成硫酸盐， 从中获得能量， 消化碳源以合成细胞物质。硫杆菌是好氧菌， 其突出特点是耐 酸性强， 有些种类能在 ’( 值为 !—0 的条件下生长。当有挥发性含硫化合物 . 例如 (0 1 / 存在 从而侵 时， 硫杆菌生长旺盛， 由于这类细菌的繁殖会产生硫酸， 由此不断降低周围的 ’( 值 $ " % ， 蚀寄居的石材。 !" # 真菌 真菌是另一类最活跃的腐蚀石质文物的微生物。在每一处被腐蚀的古旧建筑上几乎都能 发现真菌的存在。真菌与细菌在许多方面不同， 特别是细胞的构成形式， 多数真菌表现为多细 胞有机物而非单细胞。 总的来说， 真菌是异养型且常为需氧有机物 . 除某些例外 / 。 在石质文物 上观察到的真菌常常为单菌丝或菌丝网形式。在很多石材上常见到类似于酵母菌或者黑色菌 的真菌。这些真菌在光学显微镜下酷似石灰质沉积， 在标准真菌培养基上还难以生长， 故不太 容易鉴定。但是已经发现许多建筑石材， 特别是城市区域建筑石材表面的颜色变黑， 以及含钙 石材表面石膏壳层的变暗等都与黑色菌的作用有关 $ ! % 。 另外， 许多石材表面出现的色斑常常与 真菌的繁殖和作用有关， 例如石材表面出现的桔红色斑块就是一些真菌染色的结果 $ * % 。另外， 石块间粘接的沙浆、 维修加固材料和防护材料等， 如石材表面防护剂、 防水剂、 粘接剂等， 由于 含有有机物 . 如淀粉、 蛋白或人工高分子材料等 / 成为了真菌繁殖的上好碳源， 很容易为真菌 利用并使石材受到侵蚀。一项 ) 周的短期实验表明， 在相对湿度较高的条件下， 高分子粘接剂 和有机表面防护剂都有很好的维持真菌生长的能力 $ * % 。有机物质的存在可为真菌的繁殖提供 很好的环境条件，这提醒我们，有必要深入研究在保护和修复石质文物中使用的有机高分子 材料的负面作用。 !" ! 光合类微生物 石面生微生物群落的光合类主要是藻类和蓝细菌 . 或蓝绿藻 / 。蓝细菌的细胞类似于细菌 而不是植物，但蓝细菌的生物光合作用过程与植物相似。在多数保持湿润并受到光照的古旧 建筑石材的表面都可以找到藻类和蓝细菌。藻类和蓝细菌的种类明显地呈区域分布，例如在
摘要
危害石质文物的因素很多， 微生物降解作用是主要危害因素之一。 本工作研究了微生物腐蚀
过程的生物化学和生物物理机理， 包括细菌、 真菌、 光合类微生物和地衣等有关微生物的侵蚀作用 过程。了解这一过程对于我们管理和保护石质文物具有重要意义。 关键词 生物腐蚀， 微生物， 侵蚀作用， 机理 ()*+" 文献标识码 , 中图分类号
第 #" 卷 第 % 期 %$$# 年 ## 月
文物保护与考古科学
BCD2EC2B FG CFEB2HI,(DFE ,EJ ,HCK,2FLFMN
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石质文物微生物腐蚀机理研究
张秉坚 周 环 贺筱蓉
! 浙江大学化学系、 生物系， 杭州 "#$$%& ’
中国是历史悠久的文明古国， 我们的祖先创造了灿烂的文化， 留下了丰富的历史遗产。目 前， 散布在野外的各种石质文物是其中重要的一类。除了酸雨、 冻融、 盐结晶、 风沙、 干湿循环 等因素会破坏野外的石质文物外， 生物也是侵蚀石质文物的最重要因素之一。近一二十年来， 生物腐蚀石质文物的问题已经越来越受到人们的关注。生物的破坏作用尽管较为缓慢，但累 积效果不可小视， 据初步估计有 %$> 到 "$> 的石头表层腐蚀是生物作用的结果 ? # @ 。地球生物 圈持续不断演化过程的一个环节是吸收和转化矿物质。暴露在自然环境中的岩石都难以避 免生物的污染和侵蚀， 尤其是那些经过长年风吹雨打的古旧建筑的石材。对于生物来说， 石头 是相对艰难的生存环境。石头的温度会随雨露和干旱等情况而变化， 一旦湿度下降， 盐浓度会 升高直至形成盐结晶； 而且， 建筑物表面层会面临每天及每一季节的急剧的温度变化。尽管如 此， 也难以阻止生物在岩石上的生存和对岩石的破坏。从微观上的石面裂化矿物、 腐生矿物和 生物代谢物的沉积， 到宏观上的一些石面的片状剥落、 裂开和粉化等等， 经常可以看到生物或 微生物破坏的痕迹。生物的污染和腐蚀不仅破坏石质文物的外观， 它更严重地破坏石建筑、 石 刻和纪念碑的文化特征， 即表面的雕刻和铭文等细微结构。因此， 研究石质文物的生物腐蚀机 理和防护措施对于我们保护石质文物具有十分重要的意义。 常见的破坏石质文物的生物主要有两大类： ! # ’ 微生物： 即细菌、 真菌、 藻类及地衣等； ! % ’ 较高级生物： 包括藓类、 植物、 昆虫及哺乳动物等； 本文主要就较隐蔽的微生物的腐蚀作用进行论述。