Vo.l14,No.16精细与专用化学品第14卷第16期F i n e and Specialty Che m ica ls2006年8月21日市场资讯光刻胶的发展及应用郑金红*(北京化学试剂研究所,北京100022)摘 要:主要介绍了国内外光刻胶的发展历程及应用情况,分析了国内外光刻胶市场状况及未来走向,并在此基础上阐述了我国光刻胶今后的研发重点及未来的发展方向。
关键词:集成电路;光刻胶;感光剂D evelop m ent T rends and M arket of PhotoresistZ HENG J in hong(Be iji ng Instit u te o f Che m ica l R eagents,Be iji ng100022,Chi na)Abstrac t:The deve l op m ent course and app licati on o f photoresist i n Chi na and abroad we re i ntroduced.The m arket sta t us and head i ng d irec tion o f pho toresist in Ch i na and abroad w ere also analyzed.T he research f o cuses and deve l op m ent trends of pho t o res i st i n Ch i na w ere descri bed.K ey word s:i n teg ra ted c ircuit;photoresist;photosensiti zer光刻胶(又称光致抗蚀剂)是指通过紫外光、准分子激光、电子束、离子束、X射线等光源的照射或辐射,其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。
主要用于集成电路和半导体分立器件的微细加工,同时在平板显示、LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用。
由于光刻胶具有光化学敏感性,可利用其进行光化学反应,将光刻胶涂覆半导体、导体和绝缘体上,经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用,然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上。
因此光刻胶是微细加工技术中的关键性化工材料。
现代微电子(集成电路)工业按照摩尔定律在不断发展,即集成电路(I C)的集成度每18个月翻一番;芯片的特征尺寸每3年缩小2倍,芯片面积增加1 5倍,芯片中的晶体管数增加约4倍,即每过3年便有一代新的集成电路产品问世。
现在世界集成电路水平已由微米级(1 0 m)、亚微米级(1 0~0 35 m)、深亚微米级(0 35 m以下)进入到纳米级(90~65nm)阶段,对光刻胶分辨率等性能的要求不断提高。
因为光刻胶的可分辨线宽 =k /NA,因此缩短曝光波长和提高透镜的开口数(NA)可提高光刻胶的分辨率。
光刻技术随着集成电路的发展,也经历了从g线(436nm)光刻,i线(365nm)光刻,到深紫外248nm光刻,及目前的193nm光刻的发展历程,相对应于各曝光波长的光刻胶也应运而生。
随着曝光波长变化,光刻胶的组成与结构也不断地变化,使光刻胶的综合性能满足集成工艺制程的要求。
表1为光刻技术与集成电路发展的关系,其中光刻技术的变更决定了光刻胶的发展趋势。
1 国外光刻胶发展历程及应用光刻胶按曝光波长不同可分为紫外(300~ 450nm)光刻胶、深紫外(160~280n m)光刻胶、电子束光刻胶、离子束光刻胶、X射线光刻胶等。
根据曝24*收稿日期:2006 07 19作者简介:郑金红(1967 ),女,北京化学试剂研究所有机室主任,教授级高工,主要从事微电子化学品光刻胶的研究工作。
2006年8月21日郑金红:光刻胶的发展及应用光前后光刻胶膜溶解性质的变化又可分为正型光刻胶和负型光刻胶,曝光后溶解度增大的为正型光刻胶,溶解度减小的为负型光刻胶。
随着曝光波长变化,光刻胶中的关键组分,如成膜树脂、感光剂、添加剂也随之发生相应的变化,光刻胶的综合性能也不断提高。
集成电路制作中使用的主要光刻胶见表2。
表1 光刻技术与集成电路发展的关系时 间1986年1989年1992年1995年1998年2001年2004年2007年2010年I C集成度1M4M16M64M256M1G4G16G64G 技术水平/ m1 20 80 50 350 250 180 130 100 07可能采用的光刻技术g线g线、i线、K r F i线、K r F KrF KrF+RETArFA rF+RET、F2、PXL、I PLF2+RET、EPL、EUV、I PL、EBO W注:①g线:g线光刻技术;②i线:i线光刻技术;③K r F:248n m光刻技术;④ArF:193nm光刻技术;⑤F2:157nm光刻技术;⑥RET:光网增强技术;⑦EPL:为电子投影技术;⑧P XL:近X射线技术;⑨IPL:离子投影技术;⑩EUV:超紫外技术; EBO W:电子束直写技术。
表2 集成电路制作中使用的主要光刻胶光刻胶体系成膜树脂感 光 剂曝光机/曝光波长聚乙烯醇肉桂酸酯负胶聚乙烯醇肉桂酸酯成膜树脂自身高压汞灯/紫外全谱环化橡胶 双叠氮负胶环化橡胶双叠氮化合物高压汞灯/紫外全谱酚醛树脂 重氮萘醌正胶酚醛树脂重氮萘醌化合物①高压汞灯/紫外全谱;②g线S tepper/ 436nm;③i线S tepper/365nm248nm光刻胶聚对羟基苯乙烯及其衍生物光致产酸剂KrF Exci m er Laser/248n m 193nm光刻胶聚脂环族丙烯酸酯及其共聚物光致产酸剂ArF Exci m er Laser/193n m1.1 紫外光刻胶1.1.1 紫外负型光刻胶1954年E asM t an Kodak公司合成了人类第一种感光聚合物 聚乙烯醇肉桂酸酯,开创了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物类光刻胶体系,这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶。
该类光刻胶无暗反应,存储期长,感光灵敏度高,分辨率好,但在硅片上的粘附性差,影响了它在电子工业的广泛应用。
1958年Kodak公司又开发出了环化橡胶 双叠氮系光刻胶。
因为该胶在硅片上具有良好的粘附性,同时具有感光速度快、抗湿法刻蚀能力强等优点,在20世纪80年代初成为电子工业的主要用胶,占当时总消费量的90%。
但由于其用有机溶剂显影,显影时胶膜会溶胀,从而限制了负胶的分辨率,因此主要用于分立器件和5 m、2~3 m集成电路的制作。
在紫外负型光刻胶的生产方面,由于其生产技术已经十分成熟,再加上其用量比较大,国外厂家负胶的生产规模一般均超过百吨以上。
随着微电子工业加工线宽的缩小,该系列负胶在集成电路制作中的应用逐渐减少。
1.1.2 紫外正型光刻胶1950年左右开发出的酚醛树脂 重氮萘醌正型光刻胶用稀碱水显影,显影时不存在胶膜溶胀问题,因此分辨率较高,且抗干法蚀刻性较强,故能满足大规模集成电路及超大规模集成电路的制作。
紫外正型光刻胶根据所用的曝光机不同,又可分为宽谱紫外正胶、G线正胶、I线正胶。
三者虽然都是用线型酚醛树脂做成膜树脂,重氮萘醌型酯化物作感光剂,但在酚醛树脂及感光剂的微观结构上稍有变化,因此三者性能,尤其是分辨率不一样,应用场合也不同。
宽谱紫外正胶适用于2~3 m、0 8~1 2 m集成电路的制作。
G线紫外正胶采用g线曝光,适用0 5~0 6 m集成电路的制作。
I线紫外正胶采用i 线曝光,适用0 35~0 5 m集成电路的制作。
紫外正胶还用于液晶平面显示器等较大面积的电子产品制作。
i线光刻技术自20世纪80年代中期进入开发期,90年代初进入成熟期,90年代中期进入昌盛期并取代了G线光刻胶的统治地位,I线光刻技术目前仍是最为广泛应用的光刻技术。
i线光刻胶最初分辨率只能达到0 5 m,随着i线光刻机的改进,I25精细与专用化学品第14卷第16期线正胶亦能制作线宽为0 25 m 的集成电路,延长了i 线光刻技术的使用寿命。
在一个典型的器件中,有1/3的图层是真正的关键层,1/3的图层是次关键层,其余1/3是非关键层。
有一种混合匹配的光刻方法,把光刻胶和设备技术同硅片层的临界状态相匹配。
例如:对于0 22 m DRAM 的器件,用i 线步进光刻机能够形成器件上总共20层中的13层次关键层的图形,剩下的7层用前沿的深紫外步进扫描机成像。
在这项研究中,i 线产品的成本平均是每层5美元,深紫外层则是7 50美元,从而大大降低器件的制作成本。
所以i 线光刻胶将在较长一段时间内持续占据一定数量的市场份额。
1.2 深紫外光刻胶深紫外光由于波长短,衍射作用小,因而具有高分辨率的特点。
随着K r F(248nm )、A r F(193nm )、F 2(157nm )等稀有气体卤化物准分子激发态激光光源技术的发展,使深紫外光刻工艺成为现实。
与紫外光刻胶不同的是,深紫外光刻胶均为化学增幅型光刻胶。
化学增幅型光刻胶的特点是:在光刻胶中加入光致产酸剂,在光辐射下,产酸剂分解出酸,在中烘时,酸作为催化剂,催化成膜树脂脱去保护基团(正胶),或催化交联剂与成膜树脂发生交联反应(负胶);而且在脱去保护基反应和交联反应后,酸能被重新释放出来,没有被消耗,能继续起催化作用,大大降低了曝光所需的能量,从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。
化学增幅型光刻胶的感光机理见图1。
图1 化学增幅型光刻胶的感光机理1.2.1 248nm 深紫外光刻胶以K r F 准分子激光为曝光源的248nm 光刻胶的研究起源于1990年前后,在20世纪90年代中后期进入成熟阶段。
由于酚醛树脂 重氮萘醌系光刻胶在248nm 处有很强的非光漂白性吸收,光敏性很差,因此无法继续使用。
聚对羟基苯乙烯及其衍生物在248nm 处有很好的透过性,成了248nm 光刻胶的成膜树脂。
在化学增幅型光刻胶中,光致产酸剂对胶的成像性能影响很大。
光致产酸剂的种类繁多,但在商品化的248n m 光刻胶中普遍使用的光致产酸剂能产生磺酸碘鎓盐和硫鎓盐。
248nm 光刻胶及所有化学增幅光刻胶所遇到的最大问题是曝光后必须立即中烘,否则胶膜表层会形成不溶的表皮层或出现剖面为T 型的图形(俗称T top 图形)。
这主要因为空气中微量的碱性物质与曝光区胶膜表面的酸发生中和反应形成铵盐,这一方面使酸催化反应的效率受到影响,甚至停止,导致曝光区胶膜在显影液中的溶解性质未产生足够的变化,另一方面这种铵盐在碱性显影液中无法溶解,从而导致不溶表皮层或T top 图形。
采用活性炭过滤,控制工艺车间氨的浓度和使用顶部保护涂层的方法已很普遍;另一种方法是在胶中加入碱性添加剂以减少酸的扩散,提高光刻胶的性能。