第三章高炉内的还原过程第一节炉料的蒸发、挥发和分解一、水分的蒸发炉料中的水以吸附水和化合水两种形式存在。

吸附水存在于热烧结矿以外的一切炉料中，吸附水一般在l05℃以下即蒸发。

吸附水蒸发对高炉冶炼并无坏处，因为炉喉煤气温度通常大于200℃，流速也很高，炉料中的吸附水在炉料入炉后，下降不大的距离就会蒸发完，水的蒸发仅仅利用了煤气的余热，不会增加焦炭的消耗；同时因水分的蒸发吸热，降低了煤气温度，对装料设备和炉顶金属结构的维护还带来好处。

此外，煤气温度降低，体积减小，流速也因之降低，炉尘吹出量随之减少。

在实际生产中，往往因炉顶温度过高，而向炉料或炉喉内打水以降低煤气温度。

二、碳酸盐分解炉料中碳酸盐主要来自石灰石(CaC03)、白云石(MgC03)，有时也来自碳酸铁(FeCO3)或碳酸锰(MnCO3)。

1．碳酸盐的分解当炉料加热时，碳酸盐按FeCO3、MnC03、MgCO3、CaCO3的顺序依次分解。

碳酸盐分解反应通式可写成：MeCO3 = MeO十CO2一Q反应式中Me代表Ca、Mg、Fe及Mn等元素。

碳酸盐的分解反应是可逆的，随温度升高，其分解压力升高，即有利于碳酸盐的分解。

高炉冶炼最常见的碳酸盐是作为熔剂用的石灰石。

石灰石的分解反应为：CaC03＝CaO十CO2—42500×4.1868kJ反应发生的条件是：当碳酸钙的分解压力(C02分压)PCO2大于气氛中C02的分压PCO2时，该反应才进行。

CaCO3在高炉内的分解温度与炉内总压力和煤气中C02分压有关。

据测定表明，石灰石在高炉内加热到700～800℃开始分解，900～1000℃达到化学沸腾。

石灰石的分解速度和它的粒度有很大关系。

因为CaCO3的分解是由表及里，分解一定时间后，在表面形成一层石灰(CaO)层，妨害继续分解生成的C02穿过石灰层向外扩散，从而影响分解速度。

当大粒度分成若干小块时，比表面积增加，在相同条件下，分解生成的石灰量增多，未分解部分减少，粉状的石灰石在900℃左右即可分解完毕，而块状的要在更高的温度下才能完全分解。

粒度愈大，分解结束的温度愈高。

此外CaO层的导热性差，内部温度要比表面温度低；粒度愈大，温差愈大。

因此，石灰石因块度的影响，分解完成一直要到高温区域。

2．碳酸盐分解对高炉冶炼的影响及其对策碳酸盐在高炉内若能在较高部位分解，它仅仅消耗高炉上部多余的热量，但如前述CaCO3若在高温区分解，必然影响到燃料的过多消耗。

其影响可按以下分析进行估量：(1)CaCO3分解是吸热反应，1kg CaCO3分解吸热425×4．1868kJ，或者每分解出1kgC02吸热956×4．1868kJ。

(2) CaCO3在高温区分解出的C02，一般有50％以上与焦炭中的C发生气化(溶损)反应：C02十C＝2CO一39600×4．1868kJ／kg分子反应既消耗C又消耗热量。

因耗C而减少了风口前燃烧的C量，(两者在数量上是相当的)即减少了C燃烧的热量：C十1/202＝CO十29970x4.1868U／kg分子两项热量之和为69570×4．1868kJ／kg分子，(3)CaCO3分解出的CO2冲淡还原气氛，影响还原效果。

综上分析，CaCO3分解造成热能损失，又影响还原和焦炭强度。

据理论计算以及实践经验表明，每增加100KG石灰石，多消耗焦炭30KG左右。

为消除石灰石作熔剂的不良影响，可采取以下措施：a、生产自熔性(特别是熔剂性)烧结矿，使高炉少加或不加熔剂，实现熔剂搬家;b、缩小石灰石粒度，改善石灰石炉内分解条件，使入炉熔剂尽可能在高炉内较高部位完成分解；c、使用生石灰代替石灰石作熔剂.第二节铁氧化物还原的热力学分析高炉炼铁的主要目的，即是将铁矿石中铁和一些有用元素还原出来，所以还原过程是高炉冶炼最基本的物理化学反应。

一、铁氧化物还原条件在铁矿石中，主要是含铁氧化物，也有少量非铁氧化物——如硅、锰等氧化物。

在高炉冶炼中，铁几乎能全部被还原，而硅、锰只能部分被还原，这主要决定于还原反应的平衡状态，即热力学条件；也受达到平衡状态难易程度的影响，即动力学条件。

所谓还原反应，是指利用还原剂夺取金属氧化物中的氧，使之变为金属或该金属的低价氧化物的反应。

还原反应可表示为：MeO十B＝Me十BO反应得以进行，必须是还原剂B和氧的化学亲和力，大于金属Me和氧的化学亲和力。

衡量金属或非金属与氧亲和力大小的尺度，可用元素与氧生成化合物时，系统中自由能△Z变化的大小来区别。

如△Z负的绝对值越大，即自由能减少越多，该化合物越稳定。

自由能随温度不同而变化，如图，可看出各种氧化物的生成自由能与温度的关系。

在一定温度下，各种氧化物都有一定的生成自由能，其值愈小(即负的绝对值愈大)，该氧化物中的金属和氧的亲和力愈大．此金属愈难还原；相反，氧化物的生成自由能愈大，该氧化物中的金属和氧的亲和力愈小，此金属则易还原。

依此，Cu、Ni比 Fe容易还原，而Mn、Si比Fe则难还原。

同时，与氧亲和力大的金属，可以作为还原剂，还原与氧亲和力小的金属氧化物。

例如Al就可作为还原剂还原Ti；而且生成自由能越小的氧化物中的金属，作为还原剂时其还原能力越强。

随着温度的升高，各种氧化物的生成自由能变大，即各种元素与氧的亲和力变小，则有利于元素的还原。

高炉冶炼主要是以CO和C作为还原剂，还原区域的温度一般不大于1500℃，在此条件下，CaO、A1203和MgO在高炉冶炼过程中不可能被还原。

氧化物中的金属(或非金属)和氧亲和力的大小，也可用氧化物的分解压力大小来表示，即氧化物的分解压力越小，元素和氧的亲和力越大，该氧化物越稳定。

高炉内常见氧化物的分解压力如图所示。

由图可知，铁氧化物的分解压力比其它一些氧化物大，FeO 即比MnO 和Si02易于还原。

铁的高价氧化物分解压力更大，如Fe 203在1375℃时的分解压力为0．02lMPa ，在此温度下。

即使无还原剂，Fe203也能热分解，生成Fe 3O 4；而Fe 3O 4与FeO 的分解压力比Fe 203小得多，FeO 要达到 3487℃时才能分解，高炉内达不到这样高的温度，因此在高炉内不能靠加热分解以获得铁的低价氧化物直至金属铁，而需借助还原剂还原。

二、铁氧化物还原顺序铁的氧化物主要以三种形态存在：Fe 2O 3（赤铁矿）、Fe 3O 4（磁铁矿）、FeO （浮士体）。

还原顺序是从高价铁氧化物逐级还原成低价铁氧化物，最后获得金属铁。

其还原顺序为：Fe 2O 3——Fe 3O4——FeO ——Fe由于FeO 在低于570 ℃时是不稳定的，所以还原情况是： 当温度大于570 ℃时：Fe 2O 3——Fe 3O 4——FeO ——Fe 当温度低于570 ℃时：Fe 2O 3——Fe 3O 4——Fe三、铁氧化物的还原反应 1．用CO 还原铁氧化物(1)反应特点。

在实际生产中，CO 能还原铁的各级氧化物。

当温度大于570℃时，还原反应为：3Fe203十CO＝2Fe3O4十CO2十8870×4.1868kJ （1）2Fe304十CO＝3FeO十C02—4990×4.1868kJ （2）FeO十CO＝Fe十CO2十3250×4.1868kJ （3）在温度小于570℃时，由于FeO不能稳定存在，Fe304将被CO还原成金属铁，故反应为：3Fe203十CO = 2Fe34十C02十8870×4.1868KJFe304十CO＝3Fe十4C02十4100×4.1868kJ （4）上述诸反应的特点是：（1）从Fe2O3还原成Fe，除反应（2）为吸热反应外，其余反应均为放热反应；（2）Fe2O3分解压力较大，可以被CO全部还原成Fe3O4；（3）除从Fe2O3还原成Fe3O4的反应为不可逆外，其余反应都是可逆的，反应进行的方向取决于气相反应物和生成物的浓度。

反应在一定温度下达到平衡，其平衡常数KP 为：Kp＝PCO2/PCO= （%CO2）/（%CO）由于（％C02）十（％CO）=100%所以（％CO）＝100/（1+Kp）＝f（T）按Kp与温度关系，上述各还原反应的平衡常数为：反应（1）：lgKp=2726/T十2.144 （5）反应（2）：lgKp＝1645/T十1.935 （6）反应（3）：lgKp＝429/T—1.140 （7）反应（4）：lgKp=2462/T—0.997 （8）由(5)、(6)、(7)、(8)式，可计算出反应(1)至(4)的平衡常数。

据此便能算出各反应平衡气相中CO的浓度。

由于各反应的Kp不同，因而平衡气相中%CO也不相同。

(2)温度对反应的影响。

各级铁氧化物在不同温度下，其平衡气相成分是不相同的。

将各种温度下的平衡常数代入(%CO)＝100/（1+Kp）＝f(T) ，便可以计算出各个反应在不同温度下的CO%，则可作出CO%—t曲线图。

曲线1、2、3、4，分别为反应(1)、(2)、(3)和(4)的平衡气相成分曲线。

在570℃时，曲线2、3和4相交于一点。

曲线将平衡图分成四个区域，即Fe、FeO、Fe3O4和Fe2O3的稳定区。

在曲线1以下为Fe2O3稳定区；曲线1、2和4之间为Fe3O4稳定区；曲线2和3之间为FeO稳定区；曲线3和4之上为Fe的稳定区。

不在曲线上的点，表明体系处在非平衡状态，并且反应将向着该区域内稳定存在的物质方向转化。

例如，将Fe放在曲线2和3之间，在＞570℃的任一温度下，气相组成中C02含量均大于曲线3上平衡气相中的C02含量，或者说气相组成CO含量均小于平衡曲线3上的CO含量，所以反应(3)将向左进行，最终Fe会被氧化成FeO。

从图也可看出，曲线1、3、4向右上方倾斜，曲线2向下斜，表明前者为放热反应，后者为吸热反应。

同时FeO十CO＝Fe十C02反应的平衡曲线位置最高，说明它达到平衡需要的CO%量最大，所以FeO最难还原。

例如900℃时，用C060%，C0240%的煤气不可能将FeO还原成Fe，但这一组成的煤气完全可以将Fe304还原成FeO。

煤气上升过程中，CO将首先在高炉中下部把FeO还原成Fe，剩余的CO在继续上升时，再将Fe04还原成FeO，最后将Fe23还原成Fe3O4，煤气的化学能得到很好利用。

衡量高炉内CO利用程度的指标为CO利用率，即高炉内参加间接还原反应的CO与炉内CO总量之比值。

一般表示为：ηCO ＝CO2/（CO2+C）×100%式中C02、CO——分别为高炉炉顶煤气中CO2和CO的百分含量。

（3）碳的气化反应及其对还原的影响在高炉内进行上述各级铁氧化物的还原反应，是在有碳素存在的情况下进行的。

而碳素在较高温度下将发生气化反应(又称贝一波反应，溶损反应，C02的还原反应)：C02十C＝2CO—39500×4．1868kJ／kg分子将C的气化反应在不同温度下达到平衡时的气相组成，和CO%—t平衡图绘于同一图上，可得出铁氧化物、碳氧化物和碳的平衡与温度关系图。