1前言1.1聚乙烯醇缩甲醛的历史聚乙烯醇缩甲醛(PVF，俗称107胶)，从80年代初期在我国开发应用以来，在建筑行业以及其它行业得到广泛的应用．但用传统的生产方法所制得的PVF性能比较差，一般为不合格产品．作为建筑胶使用的PVF，其粘度、粘接强度、游离甲醛含量都是非常重要的指标．本实验采用新的生产方法改善PVF的性能，使制得的PVF粘度符合JCA38—91的标准，其粘接强度和游离甲醛的含量都符合建材行业的有关标准．早在1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇（PVA）的纤维，但由于(PVA)的水溶性而无法实际应用。

不过利用“缩醛化”则可减少其水溶性，就使得PVA就有了实际应用价值。

用甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛PVF。

在PVF分子中，如果控制其缩醛度在较低水平，由于PVF分子中有羟基，乙酰基和醛基等，因此有较强的粘接性能，可做胶水使用，用来粘结金属，木材，陶瓷，皮革，玻璃和橡胶等一直以来，许多科研生产单位对其生产工艺和改性措施进行大量研究。

聚乙烯醇缩甲醛的合成反应属于缩聚反应，缩聚反应是一类有机化学反应，是具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生单分子的化学反应，因此缩聚反应兼有缩合处低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物，缩聚反应的本质可看作取代。

1.2聚乙烯醇缩甲醛反应原理聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。

本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。

反应过程需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。

因此在反应过程中，特别注意要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。

缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。

聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇－甲苯混合物（30∶70）、乙醇－甲苯混合物（40∶60）以及60%的含水乙醇中。

聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下：聚乙烯醇和甲醛的缩合物。

聚乙烯醇与醛的缩醛化反应可能有反应式(1)～(3)三种。

一般，缩醛化反应主要在分子内部进行,生成六元环结构，如式(1)所示,但是分子之间的交联反应以及生成五元环缩醛化物的反应也会发生，如式(2)、(3)所示。

(1)(2)（3）聚乙烯醇缩醛的性能（如软化温度、硬度、溶解性、溶液的粘度等）取决于下列四种因素：ａ聚乙烯醇的分子量和它的分散程度；ｂ聚乙烯醇中的羟基与乙酰基之比；ｃ缩醛化度，即聚乙烯醇缩醛中羟基和缩醛基之比：ｄ醛的化学结构。

工业的聚乙烯醇缩醛总不是只含缩醛基，除缩醛基外它的分子中总含有未被取代的羟基和一定量的酯基（乙酰基）其随着缩醛反应的进行，可使生成的聚乙烯醇缩醛不溶于水，使之在达到一定的缩醛化度后由溶液中沉淀析出。

聚乙烯醇缩醛的合成可通过以聚乙烯醇为原料和以聚醋酸乙烯酯为原料的两条路线，由溶于水中的聚乙烯醇经醛进行。

即缩醛化而生成和将聚醋酸乙烯酯溶于醋酸中再以醛处理而制得。

由于以聚醋酸乙烯酯为原料同时进行水解和缩醛化时很难调节缩醛组成中的乙醛基，而以聚乙烯醇直接缩醛可以更准确地调节聚乙烯醇缩醛链中的官能基的比例，在必要时可以制得几乎不含乙酰基的产物，所以，工行业上主要用聚乙烯醇直接缩醛工艺。

1.3聚乙烯醇缩甲醛的性质与用途聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇和醛类化合物的缩合产物，是一类分重要的高分子材料，目前作为商品化的聚乙烯醇缩醛产品主要有聚乙烯醇,缩丁醛,缩甲醛.缩甲乙醛等，在涂料、粘合剂，薄膜等方面有广泛的应用。

聚乙烯醇缩甲醛（PVFM）的软化温度高于其它缩醛，同时具有很高的机械强度、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的电性能，是生产高韧性、耐热性、耐磨性及高介电强度漆包线的重要材料与酚醛树脂配伍还可制成适用于各种铝合金与钢、黄铜、紫铜、铝合金、聚酯树脂玻璃布基层交联、木材、橡皮之间的粘合的“黑迪哈粘合剂”。

此外，也是成冲击强度高、缩弹性模量值大的泡沫塑料的主要原料。

但是，因在溶解性能、工艺条件控制与处理等方面与其他缩醛类产品存在较大差异，目前，国内生产的厂家为数不多，主要依靠进口。

本文主要从两条工艺路线初探了聚乙烯醇缩甲醛的生产工艺条件对产品外观、溶解性能的影响，以及相关的回收处理。

1.4聚乙烯醇缩甲醛胶的特性(1)原料来源广，价格较低廉。

(2)固化产物有良好的韧性，可用于粘接柔软材料。

(3)胶粘剂属于单组分胶液，用前不需进行配制，使用方便。

合成工艺简单，胶液因不含有机溶剂，具有无毒、不易燃、固体含量高的特点。

缺点是本身强度差，抗蠕性和耐热性差，因此对金属等极性材料2 实验方法与仪器2.1试验方法：（1）聚乙烯醇的溶解①接通恒温水浴锅(内装有水)的电源,开启水浴锅的电源开关.将水浴温度调节器先调至最大处,待水浴锅中水的温度升至80～85℃，再将温度调节器调小，控制三口瓶内温度90～92℃为宜。

②在水浴锅升温的同时，用台秤称取15gPV A,并将它装入三口瓶中，再加入120mL水中。

③将三口瓶置于水浴锅中并固定.在装有玻璃套管的活塞中插入塑料搅拌棒,装入三口瓶中间的瓶口中.细心调节马达、搅拌棒连接位置适当，并固定之。

轻轻转动搅拌棒仔细判断安装位置正确后，塞紧活塞，在三口瓶其它两个瓶口分别装入带活塞的温度计和球形冷凝管。

④开启搅拌器，控制调节器（由小到大）调节转速使固体全部搅起为宜。

⑤调节水浴锅温度调节器，使三口瓶内温度稳定在90～92℃，直到三口瓶内PV A全部溶解，溶液呈透明状，不再有白色胶团为止（2）聚乙烯醇缩甲醛化反应①打开三口瓶上的温度计活塞，当三口瓶内温度降至85～88℃时，往三口瓶中滴加浓盐酸3滴，调节PV A水溶液的pH至1-3。

②量取5mL甲醛溶液，用滴管少量多次加入三口瓶中，塞好活塞，继续搅拌反应30分钟。

注意：反应温度不能超过99℃，否则在酸度稍低时，容易发生暴聚现象，形成凝胶团而游离出水溶液，导致缩合反应失败。

③切断水浴锅电源，停止加热。

打开软木塞，滴加NaOH溶液1.5ml至聚乙烯醇缩甲醛胶水的pH为8-9左右。

(3）降温出料①切断搅拌器的电源，停止搅拌。

取出带有软木塞的温度计以及带有套管的软木塞和搅拌棒，卸下三口瓶（小心操作，以防玻璃瓶破损）。

②用自来水淋洗三口瓶外壁，使瓶内的胶水冷却至室温。

倾出胶水装入干净的三角瓶中待用。

然后用热水洗净实验仪器。

2.2 实验仪器仪器名称型号生产厂家可控温水浴锅DK-98-11A XX电器有限公司多功能电动搅拌器D-8401W XX市XX仪器有限公司托盘天平（0.2g）温度计（0-100℃）250mL三口瓶球型回流冷凝管200mL烧杯10mL量筒,100mL量筒可控温水浴2mL移液管2.3药品：聚乙烯醇（PV A）；甲醛（40%工业纯）；自来水；8%的氢氧化钠溶液；1∶4盐酸；pH试纸。

2.4装置图：见图1图23实验结果与讨论3.1 实验现象及原因3.2实验时注意些什么（1）严格按规定量取药品，不可随意加入。

（2）加入甲醛时，不宜过快，应慢慢加入。

（3）催化剂盐酸可分批加入，否则不易调节PH。

（4）维持适当的搅拌速度，不可太慢，搅拌不好，局部缩醛度大，产生不容物。

（5）严格控制好温度，不可忽高忽低；过高容易发黄，过低反应时间过长。

3.3反应条件变化对实验结果的影响3.3.1 反应温度的影响:在75到95℃的温度范围内，相同反应时间内聚乙烯醇缩甲醛的质量分数随着缩合反应温度的升高而增大，结果如图1．缩合反应的温度控制在接近90℃为宜1、在三口烧瓶中加入90ml去离子水和15gPVA，在搅拌下升温溶解。

2、升温到95℃，全部溶解后，降温至85℃左右加入3ml甲醛搅拌30分钟，滴1：4的盐酸溶液，控制反应体系ｐ值1-3，使反应温度升至95℃（升高反应温度）。

3、继续搅拌，反应液暴沸（现象与正面实验不同）。

当体系中出现气泡或有絮状物产生时，迅速加入8%的氢氧化钠溶液1.5ml左右，调节PH值为8-9，冷却、出料，所获得的胶水比较稠（现象结果与正面实验不同）。

现象解释：这是由于反应温度对反应速度影响很大，反应温度愈高，反应速度愈快，造成相对分子质量过大、游离醛含量高和粘度过大等问题。

3.3.2反应时间的影响1、在三口烧瓶中加入90ml去离子水和15gPV A,在搅拌下升温溶解。

2、升温到90℃待PV A全部溶解后,降温至85℃左右加入3ml甲醛搅拌30分钟的盐酸溶液，控制反应体系PH1-3，使反应温度升至90℃左右。

3、继续搅拌，反应体系逐渐变稠。

当体系中出现气泡或有絮状物产生时，继续反应10分钟（增加反应时间），反应体系粘度过高（现象与正面实验不同）。

再加入8% 的NAOH溶液15ml左右，调节PH值为8-9,冷却、出料，又能获得无色透明的粘稠液体。

现象解释：这是由于缩聚时间过长，缩聚物相对分子质量就越高，粘度过大，胶水水溶性变差，但加碱升高PH值后这种现象即可消失。

3.3.4胶水PH值的影响:聚乙烯醇与甲醛发生缩合反应生成缩醛物，必需在酸性介质中进行．酸含量低缩醛反应缓慢，到达反应终点的时间长；若酸含量过高，则使反应太激烈而形成凝胶．原工艺一般缩醛化反应的pH值规定在2～3之间，本实验认定pH=1．5～1．7最好．此时不仅可大大缩短反应时间，还能使其中部分分子间缩醛化而提高产品的防水性，又不至于产生凝胶现象．另外本实验还采取了与原工艺不同的投料方法．原工艺是先将PV A溶解再缓慢加入HC1，调节pH=2．这样PV A溶解需要95℃的高温，而且溶解时间长，且在加入HCI的过程中还会产生大量气泡．本实验是先将HCI一次加入H，o 中，再加入PV A，然后升温．不仅避免了气泡的大量产生，而且PV A在酸性条件下很快就会完全溶解．此外，由于缩醛化反应在初期非常缓慢，HCHO也采取了一次加入法．经以上改进后，反应时间大大缩短1、在三口烧瓶中加入90ml去离子水和15gPV A在搅拌下升温溶解。

2、升温到90℃部溶解后，降温至85℃左右加入1ml甲醛（减少甲醛的用量）搅拌30分钟，滴加1:4的盐酸溶液，控制反应体系PH值1-3 ,保持反应温度９Ｏ℃左右。

3、继续搅拌，应体系逐渐变稠。

当体系中出现气泡或有絮状物产生时，冷却（没有加碱调高体系的PH值）出料，获得无色透明粘稠液体,但粘度过低（结果与正面实验不同）.现象解释：这是因为此缩聚反应是盐酸催化的可逆反应，若不加碱中和，生成的缩醛集团又会水解。