改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
谢谢老师
谢谢观赏
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CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
CI源

加合离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4 CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2 C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6
(M-1)+ (M+1)+

复合反应：
CH5+ ＋M→(M+CH5)+ C2H5+ ＋M→(M+C2H5)+＋C2H4 (M+17)+ (M+29)+
FAB
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能 — —快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板 ——金属 板上的样品分子电离 ——二次离子——电场作用下，离子被加 速后——通过狭缝进入质量分析器。
质谱实验平台
答辩人：朱爱青
离子源
质量分析 器
离子检测 器
进样系统
真空系统
质谱仪分类
有机质 谱仪
质谱 仪
无机 质谱 仪
同位 素质 谱仪
质谱仪器结构
大气 真空系统
样品入口
离子化方法
质量分析器
检测器
数据系统
质谱分析原理
进样系统 离子源 质量分析器 检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
普通的气 的化合物
1020ev
灵敏度降低 加大进样量
非标准质谱图
在质谱中可以获得样品的重要电子 轰击产生的M+峰，往往不存在或其 强度很低，必须采用比较温和的电 离方法。
引入
CI源
不稳定的化合物
氨
反应气体 异丁烷
比例为1:10000 真空度： 1.3×102～ 1.3×103Pa
甲烷
CI源

样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体 ( 通常是甲烷 ) 稀 释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小， 所生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。 在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+


甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：
5．大气压化学电离源（APCI）
离子源
——将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子 固体样品 液体样品 气体样品
转化成固体
转化成溶液
转化成气体
根据待分析物 的化学性质
根据待分析物 的化学性质
MALDI
APCI
APPI
ESI
CI
EI
EI源
气相离子源
EI源

采用高速 ( 高能 ) 电子束冲击样品，
软源 电离 能量小 离子源
硬源 电离能 量大
离子源（Ion source）
1. 电子电离源（Electron Ionization EI）
2. 化学电离源（Chemical Ionization , CI）
3. 快原子轰击源（Fast Atomic bombardment， FAB）
4．电喷雾源（Electron spray Ionization，ESI）
FAB
分子 量大
极性强
难挥发
热不稳定
FAB
特点：
• 不仅有较强的分子离子峰，而
且碎片离子峰也很丰富； • 不需要将试样加热气化，适合 热不稳定、难挥发样品分析； • 试样用量少并可回收; • 样品涂在金属板上的溶剂也被 电离，谱图复杂化。 • 获得是（ M+H ） + 或（ M+Na ）
+ 等准分子离子峰；碎片峰比
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 真空度过低 2. 会使本底增高，干扰质谱图； 3．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 4．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 5. 干扰离子源中电子束的正常调节；
从而产生电子和分子离子M+： M + e → M+ + 2e

高能电子束产生的分子离子 M+ 的
能态较高的那些分子，将进一步裂 解，释放出部分能量，产生质量较
小的碎片离子和中性自由基：
M1+ + N1·
M+
M2+ + N2 ·
EI源

水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V 电 压
)—高能电子 — 冲击样品—正离子 垂直方向： G3-G4 加速电极 ( 低电压
原理与结构
仪器原理图
电离室原理与 结构
质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V
APCI
结构图
APCI
主要用来分析中等极性的化合物 APCI是ESI的补充，离子产率高 主要产生单电荷离子 质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子 用于液相色谱-质谱联用仪
APCI
结构与ESI大致相同，在喷嘴下游放置针状放电电极。电极放电，电离空气中 的中性气体分子和溶剂分子，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，离子与分 析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化。反应过程：1.质子转移和 电荷交换产生正离子，2.质子脱离和电子捕获产生负离子。

)—较小动能—狭缝准直—G4-G5加速
电极 ( 高电压 )— 较高动能 — 狭缝进一 步准直—离子进入质量分析器。

加速 聚焦 加速
特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效率 高；结构简单，操作方便；但分子离 子峰强度较弱或不出现 ( 因电离能量 最高)。
EI源
在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径 形成离子： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分子离子反应生成加合离子。 此外，还有同位素离子。
一、进样系统
• 对进样系统的要求：重复 高效、不引起真空度降低 。 • 进样方式：
气体扩散进样
直接探针进样 色谱进样
二、离子源（Ion source）
离子源的作用是将被分析的样品 分子电离成带电的离子，并使这些 离子在离子光学系统的作用下，会 聚成有一定几何形状和一定能量的 离子束，然后进入质量分析器被分 离。
EI谱要少。
ESI
软电离
干燥气
四极预杆
喷雾针装置
毛细管
喷雾室
电喷雾源结构图
ESI
分子量大、 稳定性差 的化合物
蛋白质
肽
糖
可形成多电荷离子，使分子量大的化合物质荷比小，进入分析范围
ESI
用于液相色谱-质谱联用仪，作为液相 色谱和质谱仪之间的接口装置，同时 又是电离装置。 电喷雾喷嘴：1.多层套管，内层液 体，外层氮气，是使喷出的液体容 易分散成微滴 2.不能正对取样孔防 止堵塞。3.喷嘴和锥孔之间加电压， 可正可负 补助气喷嘴：喷嘴斜上方，使微 滴的溶剂快速蒸发 微滴蒸发，表面电荷密度增加， 达到临界值时，离子蒸发出来， 借助喷嘴和锥孔之间电场进入分 析器