催化剂制备工艺催化剂制备工艺1 催化剂的载体甲烷自热重整所用催化剂的载体需要具有适当的晶相组成、比表面和孔结构，以有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时也有利于产物分子脱附而离开催化剂表面，防止积炭反应的发生此外载体还应具有较好的机械强度。

目前研究较多的载体有Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、SiO2-Al2O3 Y型分子筛等。

Bhattacharya等考察了在温度为1023K，空速为5000h-1，CH4/O2为8:1时，负载在不同载体上的Pt催化剂的部分氧化反应结果。

所用的催化剂载体分别为IIIA，IVA金属氧化物和稀土金属氧化物，γ-AL2O3和SiO2。

研究表明，因载体不同，甲烷转化率在33.4%到66.9%之间变化，除SiO2外，其它载体担载的催化剂一氧化碳的选择性均超过99%以上。

曹立新等对5种不同载体(Al2O3、ZrO2、SrTiO3、SiO2、TiO2)上担载l0%NiO所制得的催化剂进行甲烷氧化制合成气影响的考察。

实验结果表明该系列催化剂的活性顺序为：NiO/Al2O3＞NiO/ZrO2＞NiO/SrTiO3＞NiO/SiO2NiO/TiO2。

TPR结果显示NiO与不同载体之间经1073K焙烧都有不同程度的相互作用。

TPD表明催化剂表面相对较强的碱中心有利于甲烷分子的活化，并能增加催化剂抗积炭性能。

因为载体表面的酸碱性对催化剂的活性和抗积炭能力有很大影响，所以选择催化剂载体时，也要考虑载体表面的酸碱性。

一般认为，催化剂表面有相对较强的碱性中心，将有利于增强催化剂的抗积炭能力。

Zhang等研究了以A12O3、TiO2、SiO2、MgO、La2O3、YSZ为载体的0.5wt.%Rh催化剂的二氧化碳重整的反应性能。

结果表明：在923K，CH4/CO2=1.0的反应条件下，重整的初活性顺序是YSZAl2O3TiO2SiO2La2O3MgO。

在1023K，20%CH4，20%CO2，60%He 的反应条件下，在Rh/SiO2和Rh/YSZ上进行50h的重整反应，没有发现催化剂的失活。

可以看出，各个载体间的差异很大，Al2O3由于具有适宜的比表面和孔结构可以用作CH4自热重整催化剂的载体，而且不同类型Al2O3的反应活性也有所不同。

李振花等分别采用α-Al2O3、θ-Al2O3、γ-Al2O3为载体，测定了载体对甲烷部分氧化制合成气的活性和CO选择性的影响。

发现催化剂在773K下用H2还原后，10%Ni/θ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3对甲烷部分氧化反应无活性，只有10%Ni/α-Al2O3对反应有活性。

XRD测试结果表明，10%Ni/γ-Al2O3催化剂在1123K下反应4h后，其载体的晶型由γ-Al2O3转变为α-Al2O3。

余林等考察了Ni负载量为8%的Ni/γ-Al2O3，Ni/δ-Al2O3，Ni/θ-Al2O3，Ni/α-Al2O3四种催化剂的甲烷部分氧化活性及选择性。

结果表明：在1043K下，甲烷转化率及CO和H2的选择性排序为Ni/γ-Al2O3Ni/δ-Al2O3Ni/θ-Al2O3 ≈Ni/α-Al2O3。

表征结果显示，不同Ni/Al2O3催化剂体系上的反应活性及选择性的差异是由不同结构Al2O3载体的性质不同所致。

以Al2O3作为载体，不仅提供了反应物与催化剂活性中心的接触表面，而且Al2O3与活性组分Ni会发生作用，形成NiA12O4尖晶石结构，对催化反应的活性及积炭都有较大影响。

Sahli等将用凝胶溶胶法制备的NiAl2O4的催化剂用于二氧化碳重整反应。

结果表明，Ni/Al低于尖晶石结构的催化剂因镍粒子的高度分散，不仅具有高的二氧化碳重整活性，而且能够抗积炭的生成。

Requies等研究了Ni/MgO和Ni/La2O3催化剂的甲烷部分氧化的反应性能。

结果表明：在1073-1273K的温度范围内，这两种催化剂都具有高的部分氧化活性。

对于Ni/La2O3，NiO2通过固态反应与La2O3形成LaNiO3，LaNiO3在H2气氛或反应过程中还原成与La2O3晶格紧密接触、高度分散的镍原子。

这种镍原子的存在是催化剂具有高催化活性的原因。

Ni/MgO具有比Ni/La2O3更高的活性和稳定性。

这是因为NiO与MgO形成了(Mg，Ni)O固溶体。

在反应过程中，高度分散的镍具有优良的甲烷部分氧化性能。

另外，稳定性实验表明Ni/MgO比Ni/La2O3具有更高的活性和稳定性。

作者把这一发现归结为高温下生成更多(Mg，Ni)O固溶体所致。

Barbero等在考察以MgO、La2O3和ZrO2为载体的镍基催化剂对甲烷部分氧化反应的催化行为时，得出了与Requies等相似的结果。

此外他们还指出，对于Ni/ZrO2催化剂，由于金属镍粒子与载体结合较弱，催化剂在反应过程中易因粒子烧结而失活。

然而，Li等认为虽然Ni/ZrO2上的二氧化碳重整活性很高，但催化剂易因积炭而失活。

Mehr等研究了在不同MgO负载量下，NiO/MgO/α-Al2O3的水蒸汽和二氧化碳重整反应的反应性能。

结果表明：MgO的加入不仅减少了积炭，而且减少反应所需的热能。

作者将催化剂高稳定性和很少积炭归于碱性MgO的影响。

载体的储氧能力也对甲烷部分氧化反应性能有影响。

所谓储氧能力是指载体与气相浓度相适应的可逆储存和释放大量氧的能力。

一般认为，具有较高储氧能力的载体有利于部分氧化反应的进行。

Takeguchi等考察了NiO/CeO2CZrO2催化剂的甲烷部分氧化反应活性。

结果表明，催化剂的催化活性随着固溶体储氧能力的增加而增加。

同时作者指出，甲烷的部分氧化反应是以氧化还原机理进行的。

Dong等通过比较Ni/ZrO2，Ni/CeO2和Ni/CeCZrO2三个催化剂体系用于甲烷部分氧化反应的特点，指出，在Ni/CeO2催化剂上，甲烷在镍表面裂解所形成的炭系迁移到Ni-截面处与CeO2上的晶格氧结合形成CO，加速了甲烷的转化。

ZrO2的加入增加了催化剂的储氧能力，改善了催化剂的抗积炭性能和催化部分氧化活性。

Seo等考察了常压下分别以CeO2，SiO2和Al2O3负载5wt.%Rh 和Ni催化剂的部分氧化催化剂反应特点，得出结论以CeO2为载体的催化剂有较高的初活性，经过30h的稳定性实验后，催化剂没有出现失活。

他们把以CeO2为载体的催化剂的高催化活性和稳定性归于CeO2的氧化还原能力。

严前古等研究了以TiO2为载体的Ni基催化剂。

结果发现，由于TiO2作为载体的催化剂具有更好的储氧的能力，能避免碳物种在催化剂表面积累积，因此有利于催化剂稳定性的提高。

2 催化剂的活性组分甲烷氧化和重整气反应所用催化剂主要是负载型的金属催化剂，其金属活性组分分为两类：贵金属如Pd、Ru、Rh、Pt、Ir等和非贵金属如Ni、Co、Fe等Ⅷ族过渡金属。

Schmidt工作组在整体型陶瓷上分别负载Ni、Rh、Pt、Ir、Pd、Fe、Co、Re、Ru活性组分制备成整体型催化剂。

通过比较这些催化剂的甲烷部分氧化的反应性能，作者发现，其中负载Ni和Rh的催化剂具有高活性和高选择性。

当温度为1273K，GHSV为1.0×105h-1时，负载型Rh催化剂上的甲烷转化率、氢气和一氧化碳的选择性分别为89%，90%，95%，且长时间运行未出现失活。

负载型Ni催化剂虽有和Rh相近的活性和选择性，然而易出现失活。

他们发现Rh的陶瓷整体型催化剂与Pt催化剂相比能够产生更多的氢和更少的水，与催化剂表面反应物种的吸附、脱附和反应特性有关。

Hegarty等在673K到1073K的温度范围内，分别考察了以ZrO2为载体分别负载Co，Cu，Fe，Ni，Pd，Pt的催化剂进行水蒸汽重整反应的反应性能。

结果发现：负载Ni，Pd，Pt的催化剂具有高的重整活性。

1073K下的稳定性试验表明只有Pt催化剂不因积炭而失活。

Kikuchi等研究水蒸汽重整反应时发现，在SiO2上担载(5wt.%)不同金属上，其活性大小依次为：Ru≈RhNiIrPd=PtCO≈Fe。

而且Ru和Rh 是其中最稳定的催化剂。

朱全力等制备了含有少量Ni，Co，Cu或K的Mo2C/Al2O3催化剂，用于甲烷部分氧化制合成气反应，并用程序升温表面反应(TPSR)进行了表征。

发现，Ni可以促进氧化钼被氢气还原，进而促进氧化钼的碳化及甲烷的活化，故Ni改性催化剂具有很高的催化活性和选择性，并且有很高的稳定性。

Co也有相似的情况。

虽Cu改性催化剂在开始阶段表现出对甲烷转化的促进作用，但随后促进作用消失。

K的添加不利于氧化钼的碳化及甲烷的活化，故K改性催化剂的催化活性和选择性较低。

Claridge等系统研究了一些过渡金属上CH4部分氧化反应的积碳性能，发现积碳量依次为NiPdRh、Ru、Pt和Ir。

Pt和Ir具有非常好的抗积碳性能，但活性组分容易烧结和流失，从而引起催化剂失活。

一般来说，Pt、Rh、Ru、Pd、Ir等贵金属催化剂的对CH4部分氧化反应的催化活性顺序为：RhPtRuPdIr，其中Pt和Rh以其优异的反应活性和抗积碳性能而倍受关注。

非贵金属催化剂对甲烷部分氧化反应的活性顺序为NiCoFe。

对甲烷水蒸气重整反应的催化剂活性顺序为：Ru≈RhNiIrPd=PtCO≈Fe。

因此用于甲烷自热重整的理想催化剂是Rh、Ni、Ru。

但是，贵金属的价格较为昂贵，镍基催化剂的催化性能较好且价格便宜，具有很好的研究和应用前景，但Ni基催化剂存在严重的积碳等失活问题。

and Tungsten Carbide.J.Catal.,1998,180(1):85~1003 催化剂制备（1）载体的制备。

商用r-Al203直接做载体：在500-750℃温度中，煅烧3h，经粉碎机碾磨成180~250ｕm的颗粒大小形成载体。

或者- Al203（刚玉）在高于1200℃下煅烧。

（2）单金属Ni催化剂。

用硝酸镍Ni(NO3)26H2O溶液，在80℃热水浴中浸渍γ-Al2O3载体，110℃烘10小时蒸发去除溶液，再在焙烧温度为650℃，焙烧时间为4h，Ni的负载量为10%。

制备的催化剂表示为Ni/Al2O3。

（3）单金属Pt催化剂。

用硝酸镍H2PtCl6的水溶液，在80℃热水浴中浸渍γ-Al2O3载体，110℃烘10小时蒸发去除溶液，再在焙烧温度为650℃，焙烧时间为4h，Pt的负载量为1%。

制备的催化剂表示为Pt/Al2O3。

（4）双金属催化剂。

①分步浸渍法：用等体积硝酸镍Ni(NO3)26H2O溶液，在80℃热水浴中浸渍γ-Al2O3载体，110℃烘10小时蒸发去除溶液，再在焙烧温度为650℃，焙烧时间为4h。

再用等体积硝酸镍H2PtCl6的水溶液，在80℃热水浴中浸渍γ-Al2O3载体，110℃烘10小时蒸发去除溶液，再在焙烧温度为650℃，焙烧时间为4h。