无限固溶系：Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等
有限固溶系：Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等
互不固溶系：Ag-W、Cu-W、Cu-C等
液相烧结
在烧结过程中出现液相的烧结。
包括：稳定液相（长存液相）烧结
不稳定液相（瞬时液相）烧结
二、烧结理论研究的目的、范畴和方法
研究目的：研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化
物质蒸发的角度
3.蒸气压差
曲面与平面的饱和蒸气压之差
P P0 / KTr
1 1 1 r x
吉布斯-凯尔文方程
x
1 1 r
P 0 / KT 颈 P
对于球表面，1/r=2/a (a为球半径）
P 0 2 / KTa 球 P
颗粒表面（凸面）与烧结颈表面（凹面）之间存在大的蒸气压 差，导致物质向烧结颈迁移
烧 结 的 重 要 性
4）纳米块体材料的获得依 赖烧结过程的控制
（三） 烧结的分类
粉末体烧结类型 不施加外压力
施加外压力
固相烧结 单相粉末
多相粉末
液相烧结
长存液相 瞬时液相
热压 热锻
热等静压
反应烧结
活化烧结
超固相线烧结 液相热压 反应热压 反应热等静压
强化烧结
按烧结过程有无外加压力
●无压烧结 (Pressureless sintering) 包括：固相烧结、液相烧结等 ●加压烧结（有压烧结）
烧结颈长大
3.封闭孔隙球化和缩小阶段 当烧结体密度达到90%以后，• 多数孔隙被完全分隔，闭 孔数量大的增加，孔隙形状趋近球形并不断缩小。在这个 阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，但主要是靠小孔的消失 和孔隙数量的减少来实现。这一阶段可以延续很长时间， 但是仍残留少量的隔离小孔隙不能消除。也就是一般不能 达到完全致密。
宏观迁移：V—V
● 体积扩散(volume or lattice diffusion)：借助于空位运 动，原子等向颈部迁移。 ● 粘性流动(viscous flow)：非晶材料，在剪切应力作用下， 产生粘性流动，物质向颈部迁移。 ● 塑性流动(plastic flow)：烧结温度接近物质熔点，当颈部 的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导 致物质向颈部迁移。 ● 晶界扩散(grain boundary diffusion)：晶界为快速扩散通 道。原子沿晶界向颈部迁移。
§3-2 烧结过程的热力学基础

一、烧结的基本过程
原始接触
烧结颈长大
孔隙球化
粉末等温烧结过程的三个阶段
等温烧结过程按时间大致可分为三个界限不十分明显的阶段： 1．粘结阶段 烧结初期，颗粒间的原始接触点或面转变成晶体结合，• 即 通过成核，结晶长大等原子过程形成烧结颈。在这一阶段 中，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形也基本未变，整 个烧结不发生收缩，密度增加也极微，但是烧结体的强度 和导电性由于颗粒结合面增大而有明显增加。
对烧结定义的理解-3：
● 低于主要组分熔点的温度 * 固相烧结 — 烧结温度低于所有组分的熔点 * 液相烧结 — 烧结温度低于主要组分的熔点， 但可能高于次要组分的熔点： WC-Co合金， W-Cu-Ni合金
（二） 烧结的重要性
1）粉末冶金生产中不可缺少的基本工序之一 （磁粉芯和粘结磁性材料例外） 2）对PM制品的性能有决定的影响（烧结废品很难补救， 如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形） 3）烧结消耗是构成粉末冶金产品成本的重要组成部分 （设备、高温、长时间、保护气氛）。
Sf －振动熵 ；Ef’－空位形成能 对于完整晶粒（无应力） 设受应力为σ时
Cvo exp(S f / K ) exp(E f / KT )
－空位体积
E f E f '
1
Cv Cvo exp( / KT ) exp( / KT ) 1 / KT
§3
烧结
Sintering
第一节 概述
一、基本概念 （一） 烧结的定义
● 简单描述：烧结（Sintering）指粉末或粉末压坯在适当温 度、气氛下受热，借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。 ● 定义：粉末或粉末压坯在一定的气氛中，在低于其主要 成分熔点的温度下加热而获得具有一定组织和性能的材料
或制品的过程。
原始接触
粉末等温烧结过程的三个阶段
等温烧结过程按时间大致可分为三个界限不十分明显的阶段： 2．烧结颈长大阶段 原子向颗粒结合面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离 缩小，形成连续的孔隙网络；同时，由于晶粒长大，晶界 越过孔隙移动，而被晶界扫过的地方，孔隙大量消失。烧 结体体积收缩，密度和强度明显增加。
施加外压力 (Applied pressure or pressure-assisted sintering) ，热等静压 HIP、热压HP等
按烧结过程有无液相出现
固相烧结：
单元系固相烧结：单相（纯金属、化合物、固溶体）粉末 的烧结：烧结过程无化学反应、无新相形成、无物质聚集
状态的改变。 多元系固相烧结： 两种或两种以上组元粉末的烧结过程，包括反应烧结等。

烧结温度，保温温度，低于粉末或粉末压坯的基体组元熔 点的温度，大约是0.7～0.• 8T（T：绝对熔点）。
对烧结定义的理解-1：
● 粉末也可以烧结（不一定要成形）
松装烧结，制造过滤材料（不锈钢，青铜，黄铜，钛等）
和催化材料（铁，镍，铂等）等。
对烧结定义的理解-2：
● 烧结的目的 依靠热激活作用，使原子发生迁移，粉末颗粒形 成冶金结合。Mechanical interlocking or physical bonging → Metallurgical bonding → 改善烧结体组织 → 提高烧结体强度 等性能
2 ( x) 2 x x 2
F
( ) x
1
1
由于烧结颈半径x远大于曲率半径
x>>

烧结动力是表面张力造成的一种机械力，它垂直作用于烧结颈曲面上， 使烧结颈向外长大。 假如颗粒半径2m x=0.2μ ρ＝10-8～10-9m 则σ＝107 N/m2
2) 多元系液相烧结：烧结温度超过系统中低熔成分的熔点，在 烧结过程中出现液相。

由于低熔成分的液相同难熔固相之间互相溶解或形成合金的 性质不同，液相可能中途消失或始终存在于全过程，根据液 相在烧结过程存在时间的长短，液相烧结又可分为：

烧结过程始终存在液相的系统，如WC-Co W-Ni-Fe等；
(microstructure evolution)和物质传递规律，包括 ——
孔隙数量或体积的演化—致密化
晶体尺寸的演化—晶粒的形成与长大
（纳米金属粉末和硬质合金）
孔隙形状的演化—孔隙的连通与封闭
孔隙尺寸及其分布的演化—孔隙粗化、收缩和分布
研究范畴： 烧结过程的驱动力 烧结热力学，即解决Why的问题 物质迁移方式 烧结动力学—烧结机构，即解决How的问题， 即物质迁移方式和迁移速度 上述理论在典型烧结体系中的应用
研究方法：
烧结几何学 烧结物理学 烧结化学 烧结模型：两球模型、球-板模型 物质迁移机构：扩散、流动 组元间的反应（溶解、形成化合物） 及与气氛间的反应
计算机模拟
借助于建立物理、几何或化学模型， 进行烧结过程的计算机模拟（蒙特-卡 洛模拟）
粉末烧结过程模拟
多相粉末烧结
液相烧结
三、烧结技术的发展
二、烧结的热力学问题
粉末有自动粘结或成团的倾向 粉末烧结使系统自由能减少的过程 烧结系统自由能降低是烧结过程的原动力。烧结 后系统自由能降低包括下述几个方面： (1)由于颗粒结合面（烧结颈）的增大和颗粒表 面平直化，粉末体的总比表面积和总表面自由能 减小； (2)烧结体内孔隙的总体积和总表面积减小； (3)粉末颗粒内晶格畸变部分消除。
在形成孔隙中气体阻止孔隙收缩和烧结颈长大，有效力： 开孔： Pv=1atm =105 N/m2 闭孔： Ps Pv
Ps Pv
2 r
r－孔隙半径 孔隙收缩使Pv增大，达到一个平衡值 ∴仅延长烧结时间不能消除孔隙
物质扩散的角度
2. 空位浓度梯度 应力使空位浓度发生变化
Cv exp(S f / K ) exp(E f ' / KT )
烧结后期液相消失的系统，如Fe-Ni-Al, Cu-Sn等；

液相烧结特例：熔浸，多孔骨架的固相烧结和低熔金属浸透 骨架后的液相烧结同时存在，如W-Ag W-Cu Fe-Cu。
4．烧结理论所研究的问题 （1）烧结为什么会发生？ 烧结的原动力或热力学问题 （2）烧结是怎样进行的？ 烧结的机构和动力学问题
Cv Cvo (1 / KT ) Cv Cv Cvo Cvo / KT Cvo / KT
o 2 空位浓度梯度： Cv / Cv / KT
过剩空位浓度梯度引起烧结颈表面下微小区域内的空位向球体扩 散，原子朝相反方向迁移，烧结颈长大

粉末烧结的驱动力来自系统的过剩自由能的降低， 其中表面能的降低在烧结过程中处于主导地位。
三、烧结的原动力
表面张力的角度 1．表面张力 库钦斯基两球模型 取ABCD使ρx形成的张角为θ
Fx x θ Fx x A
B
Fρ ρ θ ρ
C
D Fρ
Fx AD BC
F AB CD
－表面张力
AD sin
很小 sin
Fx
AB x sin
垂直作用于ABCD上的合力
F x
F 2( Fx sin F sin ) 2 ( x) 2 2
ABCD的面积为 xθ×ρθ，作用在上面的应力为