3茶叶农残检测技术’3．1 GC似S和GC州S朋S技术气相色谱测定农药残留的基本原理是根据保留时间来判定待测组分。
往往因为样品提取和净化等原因，可能会出现许多杂质峰。
如果待测组分在保留时间内有一种或多种杂质峰出现，就可能被认为是待测组分，造成误判。
C-C／MS法不仅根据样品中待测组分在图谱上的保留时间，更主要是根据在此保留时间内残留农药裂解的特征离子碎片，由质谱仪按其分子量和分子结构对农药准确定性，并以此作为定量的依据，从而克服了由于未净化掉的杂质峰与农药保留时间重叠而造成将杂质峰误判为农药的缺点，因而GC／MS技术在茶叶多农残分析中具有很大优越性lJ3J。
在(XC／MS／MS中，前级质谱主要用于担任分离工作，在样品被电离后，它只允许被分析的目标化合物的母离子或特征离子碎片通过，经过碰撞裂鳃后，再由第二级质谱分析裂解后产生的离子碎片，利用MS／MS可以同时得到较低的检测限和良好的结构鉴定信息(1个母离子和2个或更多的子离子)。
在用传统的质谱仪分析较“脏”的样品时，因大量干扰存在而不选择低于100 anau的离子。
因为许多样本的共存杂质含质量数低于100 aITIU的离子；对检测器造成严重干扰，使被测物的碎片离子无法检出。
在MS／MS中，子离子图谱中只有来自母离子的碎片离子，因此，低质量离子不受干扰，对结构鉴定更加有用。
例如，建立乙酰甲胺磷分析方法时，即使质量数低至M／7_,42，该离子由于不受干扰仍可作为定量分析离子。
检测技术的发展已对残留量分析提出了更高的要求，虽然传统中GC检测器可进行痕量分析并达到较低的检测限，但仍要求用MS作结构确证。
因此任何实验室测定残留量的能力都会受到MS方法灵敏度的限制。
选择离子检测(SIM)已被用于降低检测限。
但是，SIM所收集的离子信息并不如全扫描丰富，不能认为是一个等同的结构分析。
在大多数情况下，MS／MS的灵敏度相当于或低于GC选择性检测器的下限，并可在此水平上进行定量分析和真实的分子结构确证。
这种技术的应用在国外多有报道_8’。
国内王焕龙等报道了茶叶中有机氯农药残留量的气相色谱／串联质谱分析的研究报告，采用气相色谱串联质谱仪(GC／MS／MS)同时检测茶叶中51种有机氯农药。
在实际茶叶样品试验中，经GC／ECD检测为阳性的样品，以GC／MS／MS进行确证和定量分析，大部分样品的GC／ECD分析值与GC／MS／MS分析结果一致。
但有少部分样品GC／ECD检测为假阳性。
茶叶（tea）是我国传统消费的具有资源优势、文化底蕴的特色农产品，也是我国在国际市场上具有较强竞争力的出口农产品，但是，茶叶农药残留超标现象严重制约我国茶叶的出口。
因此，建立快速、高效、灵敏的茶叶中农药多残留检测方法一直是食品安全研究领域的一个重要课题。
应对国际贸易的绿色技术壁垒，我国制定了一系列有关茶叶农药残留检测的标准如国家标准、行业标准、地方标准、企业标准等，但许多标准一方面缺乏统一性，交叉、重复多，配套性差。
另一方面又较多存在空白，同时，一些标准标龄过长，时效性差，缺乏科学性与可操作性。
例如我国茶叶出口检测标准SN/T1950-2007《进出口茶叶中有机磷农药残留量的检测方法》[6]中甲胺磷、乙酰甲胺磷、三唑磷的最低检出限均低于日本肯定列表检测方法的最低检出限，如表1-1所示。
因此，要求农药残留分析方法必须选择性强、分辨率高、灵敏度高、检测限低以及操作简便并且从单一种类农药多残留分析向多品种农药多残留分析发展改进。
2 茶叶农药残留的分析方法的研究现状农药残留分析是对复杂基质中痕量组分进行分析，分析过程主要包括样品前处理和检测技术两部分，样品前处理是农药残留分析的关键，如何实现多残留分析，如何有效地去除杂质，同时又保证高回收率，是整个前处理过程的难点。
目前，应用于检测有机磷农药残留的检测技术主要有气相色谱法、高效液相色谱法，气质联用法，凝胶渗透色谱、免疫分析法等[7]。
2.1 样品前处理技术食品样品的前处理是整个分析过程中最薄弱、最耗时、最关键的环节，一般来说，茶叶中农药残留的传统检测分析法如磺化法，利用脂肪、蜡质等杂质与浓硫酸的磺化作用，传统的方法存在提取率不高，有机溶液使用量大，处理时间长，操作繁复等不足，而且萃取后的物质往往还需要进一步的纯化，净化等处理，耗时较长[8]。
因此，研究开发节省时间、减轻劳动强度、节省有机溶液、不易产生二次污染的食品样品前处理方法已成为目前食品中农药残留分析发展的一个趋势。
近十几年来，开始研究并应用于食品样品前处理的新技术主要有固相萃取(SPE)、超声波提取（USE）、微波辅助萃取（MAE）、超临界流体萃取(SFE)、加速溶液萃取（ASE）、分散固相萃取（QuCHERS）等[9]。
2.2.2 气质联用法检测（GC-MS）目前质谱是最常用的农药残留定性的手段之一，质谱作为一种通用型检测器，可以克服一般检测器在多残留分析上专一性强的不足，同时应用选择离子监测技术，可提高分析的选择性，可以满足同时对各种类型的农药进行定性定量分析[39]，近年来，质谱联用技术迅速发展，目前气质联用已被很多国际农残分析机构广泛采纳，GC/IT/MS(气相色谱/离子捕获质谱)、GC/CID/MS(碰撞诱导解离质谱)、GC/MS/MS(多极质谱串联)等技术已经广泛的应用在水果、蔬菜等农药残留检测等领域，并获得较好的试验结果。
超临界流体是国际上公认的绿色技术，此类技术的推广和应用对保护环境具有十分重要的意义。
近20年来，超临界流体(SCF)科学和技术得到了快速发展，其理论和应用研究正处于快速增长阶段，超临界流体在萃取【3，41、超临界水氧化【5,61、化学反应【刀、材料制备【81等领域都得到了广泛应用。
针对PC物理回收法和化学回收法存在的弊端，国内外很多学者开展了利用超临界流体技术进行废弃PC的解聚回收研究。
超临界流体中PC的解聚反应，主要是利用超l临界流体优异的溶解能力和传质性能，分解或降解PC，得到气体、液体和固体产物，回收单体双酚A(BPA)等化工原料，消除环境污染。
目前，常用的解聚PC的超临界流体主要有甲醇、乙醇、甲苯等[9-17】。
水是自然界最重要的溶剂，它来源广泛、价廉、无毒，易于甚至无需从最后产物中除去，可代替那些易挥发、有毒的有机溶剂作反应介质，以减少对人体的危害和对环境造成二次污染。
超临界水(scw，Tc=647．4 K，Pc=22．12 MPa) 浙江工业大学硕士学位论文超亚临界水、甲醇、水／甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究具有常态下有机溶剂的性能，同时还具有氧化性，在过热水中，很多聚合物可以降解为液体物质，甚至是它们的单体，而且这种转化在超临界水中更为有效。
超临界水中有机高分子的解聚、降解是回收高聚物的有效途径，有望实现工业化生产；超临界甲醇(乃=512．4 K，Pc=8．09 MPa)的条件相对温和，对聚酯类聚合物有着很强的降解能力，且无须催化剂。
综上所述，为聚碳酸酯解聚回收的进一步扩大试验以及最后的工业应用设计提供一定的理论依据，在超／亚临界水、甲醇、水／甲醇混合流体中开展聚碳酸酯解聚研究显得很有意义。
1．2研究内容利用超／亚临界水、甲醇、水／甲醇混合流体对聚碳酸酯进行解聚，优化并确定反应的最佳反应条件，对解聚产物进行分析，根据实验数据，推测反应机理和计算反应动力学参数。
具体内容如下：(1)选取聚酯类塑料的典型代表物聚碳酸酯，在超／亚临界水、甲醇、水／甲醇混合流体中进行解聚实验，研究其解聚效果及解聚产物；(2)探索聚碳酸酯在超／亚临界水、甲醇、水／甲醇混合流体中的解聚行为以及反应温度、反应时间等对解聚的影响，探索解聚产物与反应条件的关系，根据解聚产物分布，推测解聚反应的机理；根据实验数据计算解聚反应的动力学参数；并对三个体系(超亚临界水、甲醇、混合流体)的解聚效果进行综合的分析与比较；(3)通过实验研究获得较佳的解聚反应条件，为绿色溶剂．水以及混合流体在聚碳酸酯解聚中的应用提供一定的理论依据。
2．3．2超临界流体的选择不同物质具有不同的临界参数，表2_4是适合作为化学反应溶剂的部分物质的临界参数和溶度参数。
从表中可看出，含C原子较多的有机溶剂的临界温度较高，而临界压力较低。
水是最常用的溶剂，常被称为绿色溶剂，但其临界条件较苛刻，临界温度和临界压力比较高。
食品分析的两大突出问题：一是样品前处理技术：二是分析检测技术。
由于食品样品基体复杂，有害污染物含量极微，同时越来越严格的最大残留限量标准对分析方法的检出限提出了更高要求，使得复杂的食品基体中有害残留的分析需要更为有效的前处理方法和灵敏的检测技术。
样品前处理是食品分析中最薄弱的环节，也是目前食品分析化学，乃至分析化学中的一个关键环节和前沿研究课题。
它和后续的分析检测技术结合在一起决定着一个食品检测方法的灵敏度和可行性。
1．2样品前处理技术样品前处理(sample pretreatment)是目前分析化学的瓶颈，是分析化学研究的难点和热点问题之一。
它是指样品的制备和对样品中待测组分进行提取、净化、浓缩的过程。
样品前处理的目的是消除基质干扰，保护仪器，提高方法的准确度、精密度、选择性和灵敏度。
样品前处理约占整个样品分析时间的60％以上。
在食品安全检测中，样品前处理是分析检测过程的关键环节，只要检测仪器稳定可靠，检测结果的重复性和准确性主要取决于前处理，方法的灵敏度也与样品前处理过程有重要关系，开发一个新的食品检测方法往往主要的工作在样品前处理上。
传统的样品前处理技术有索氏提取，液液分配，柱层析技术等。
这些传统的方法自动化程度低、提取净化的效率低、成本高、劳动强度大、试剂消耗大、环境污染严重等。
20世纪末，现代科学技术和分析仪器技术的发展推动了现代前处理技术的发展，使整个样品前处理技术朝着分析速度快、批量大、自动化程度高、成本低、劳动强度低、试剂消耗少、环境友好、成本低廉的方向发展。
目前在食品分析中常用的前处理技术有固相萃取、固相微萃取、超临界萃取、凝胶渗透色谱、加速溶剂萃取、微波辅助萃取等。
1．2．2固相微萃取固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)是一种环境友好的无溶剂萃取技术，该技术以SPE为基础发展而来，并克服了SPE的缺点，如固体或油性物质对吸附剂的堵塞等，大大降低了空白值，同时又缩短了分析时间。
其原理是利用石英纤维表面涂层对分析组分的吸附作用，将组分从试样基质中萃取出来，并逐渐富集，完成试样前处理过程。
在进样过程中，利用气相色谱(GC)汽化室的高温，液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)的流动相将吸附的组分从固定相中解吸下来，由色谱或电泳进行分离分析。
SPME技术包括吸附和解吸两步，影响吸附的主要因素有涂层的性质、萃取时间、离子强度、溶液pH、萃取温度以及搅拌情况。