能性单体的匹配。
本项目采用微乳液聚合新工艺，能大幅降低乳液的粒径，提高
乳液贮存稳定性、耐热稳定性和抗剪切稳定性，并且胶乳粒径缩小，
有效粒子浓度提高，与纤维接触、亲和机会增多，能显著提高整理
剂的利用率。
近年来随着人民生活水平的提高和纺织印染工业的飞速发展，对
含氟织物整理剂的需求逐年增长，但到目前为止，由于受到国外的技
a、项目达到的目标 （1）、确定可工业化生产的工艺条件。 （2）、测定含氟整理剂的物性数据的，制定产品标准。 （3）、确定目标用途和应用实例。
b、考核主要的技术指标 （1）、提供含氟整理剂中试产品。 （2）、提供产品应用实例的性能检测报告。 2 项目技术方案论述：生产技术、工艺流程、主要技术参数； 2.1 技术路线 本项目理论技术路线如下：
氟织物整理剂与织物之间良好的结合强度、耐久性、耐洗性H2=CHCOOC14H19N+(CH3)3Cl-等单体合成，在高分子 链中引进季铵阳离子等改性基团或链段，有效提高乳液的稳定性，从 而使含氟织物整理剂具有优良的综合性能。本项目若开发成功，将推 动国内该类新型助剂的生产，满足选定应用目标领域的性能要求。 4 项目进展
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a. 共聚单体的优化 根据目标产物性能要求，进行分子设计，优化全氟烷基丙烯酸酯、
含长链烷基结构的丙烯酸酯、含反应基团的不饱和单体、含阳离子的 CH2=CHCOOC14H19N+(CH3)3Cl-等单体的种类与配比。 b. 引发剂的选择
探索微乳液聚合原理，及其聚合反应的场所，比较油溶性引发剂 与水溶性引发剂对聚合速率与聚合转化率的影响。 c. 单体加料方式的选择
采用分步乳液聚合工艺，合成“核-壳”型胶乳粒子，研究壳中 含氟单体含量与核中含氟单体含量的最佳配比，充分发挥含氟单体的 防水、防油的功效，降低含氟织物整理剂的制造成本。 1.2 创新点 1.2.1 采用微乳液聚合工艺制备整理剂乳液
乳液的稳定性主要取决于乳胶粒表面吸附的表面活性剂和亲水 基团。由于细小胶粒的比表面积大，吸附的表面活性剂要高于大胶 粒，因此，当乳化剂量一定时，大粒径乳液往往由于吸附的表面活 性剂少，再加上质量大，很容易失去稳定性。事实上，在不增加乳 化剂用量下，用微乳液聚合法制备的乳液机械稳定性和化学稳定性 明显好于其他方法。本项目的创新点之一就是采用了微乳液聚合工 艺，使乳液的粒径比普通乳液粒径小到一个数量级，达到 0.1μm 以 下，能够大幅提高乳液贮存的稳定性，以及该产品的耐热稳定性和 抗剪切稳定性。乳液粒径缩小，有效粒子的浓度明显提高，使用过 程中与织物纤维的接触、亲和机率有较大的增加，能够显著提高整
SPAN、OP 系列非离子型表面活性剂或单一的阴离子表面活性剂作 为乳液聚合的乳化剂时，存在胶乳粒子之间会发生聚并、乳液会破乳 沉淀等缺点，研究选用季铵盐阳离子表面活性剂作为乳液聚合乳化剂
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外，采用纳米 SiO2 作为乳化稳定剂，对乳液聚合体系的稳定性的影 响。 b. 单体增溶剂的选用
氟酯单体密度与水的密度相差较大，与水混合后迅速分层，研究 β-环糊精（β-CD）作为本项目乳液聚合体系的增溶剂，对体系的增 溶效果及聚合效率的影响。 1.1.3 采用分步乳液聚合工艺，合成“核-壳”型胶乳粒子
丙烯酸酯、全氟烷基甲基丙烯酸酯或两者的混合单体合成，能赋予含
氟织物整理剂优良的防油防水的功能；b 组分链采用含长链烷基结构
的丙烯酸酯合成，提高聚合物分子链的柔顺性、降低聚合物段的结晶
度，增强织物整理剂的防水性能、赋予织物整理剂优良的成膜性；c
组分链段采用含-OH、-Cl 等反应基团的不饱和单体合成，能赋予含
江西东永科技有限公司积累了多年纺织、造纸、食品化学助剂
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生产和产品开发的经验，基础设施较为齐全，并已形成稳定、规模化 的销售网络，同时公司与大专院校、科研院所有着紧密的联系和合作。 因此，项目的实施是完全可行的。项目的实施符合国家织物整理剂行 业发展战略，也符合本公司的具体情况，可以使我企业实力进一步加 强，产品结构进一步合理，技术装备水平进一步提高，这对江西氟化 工的发展、氟产业链的有效形成，都有积极的促进作用。
1 项目所处技术领域政策 该项目属于精细化工材料领域，符合国家产业政策要求。有机氟
精细化学品具有极低的界面张力、优良的耐热性、化学稳定性等特点。 随着氟化学技术的进步,品种门类不断增加,应用范围越来越广。氟原 子的电负性大,直径小,且 C-F 键能高,可使水的表面张力显著降低, 因而表现出优异的疏水、疏油性。同时,与氢原子相比,氟原子更容易 将 C-F 键屏蔽起来,有效地保护了碳原子和碳链的暴露,因此表现出 了高稳定性,在强碱、强酸、高温和高辐射等环境中均显示出稳定性。 含氟防水防油剂的主要成分是含氟丙烯酸酯聚合物，该产品除了可用 于纺织助剂行业，也可以作为油墨、涂料、造纸等领域的功能助剂。 我省有丰富的氟资源，纺织、造纸也是我省的重要产业之一，开发高 性能的防水防油剂产品，能够促进我省氟化工产业链的发展。 2 相关技术领域国内外发展现状和趋势
其技术路线就是首先将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等 添加剂加入到反应器中，聚合到一定程度后，再把余下的单体、引发 剂等在一定的时间间隔内以一定的速率加入到反应器中进行反应。这 样可保证体系温度恒定和聚合反应平稳进行，乳液聚合体系稳定性 高。 2.2 工艺流程
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原料混合
本项目通过初步探索性试验研究，已取得小试样品，并在纺织印 染企业进行了应用研究，取得了较为理想的效果。但该项目还需进一 步优化合成工艺，进行中试，为产业化生产提供依据。 二、技术方案 1 项目技术关键点或创新点，项目完成时达到的技术水平
1.1 主要技术关键 1.1.1 微乳液聚合工艺
采用了微乳液聚合工艺，使乳液的粒径比普通乳液粒径要小一个 数量级，能大幅提高乳液贮存稳定性、耐热稳定性和抗剪切稳定性； 粒径缩小，有效粒子浓度提高，与纤维接触，亲和机会增多，显著 提高整理剂的利用率。
含氟织物整理剂可行性报告
一、选题必要性
含氟聚合物以其优异的耐候性、化学稳定性、防水防油性可 望在众多领域得到广泛的应用。现有的硅酮系列、含氟系列、氮 苯系列和石蜡系列等织物整理剂中，含氟系列织物整理剂是唯一 较为理想的具有防水防油效果的织物整理剂。其应用范围跨跃了 所有的天然及人造合成纤维，并可通过整理剂的复配，获得防污、 耐洗、耐磨、柔软、抗静电、抗皱、透湿透气、防霉、防蛀等其 它优良性能。
术垄断和关键原料封锁，国内还没有规模化的工业生产，用户所需产
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品均靠进口，目前只有中科院、浙江大学等少数单位在开展这方面的 研究。 3 项目技术先进性，对相关领域技术进步的推动作用
该技术先进性表现在：利用乳液聚合工艺、对目标聚合物进行 分子设计、通过四元功能性单体的共聚，得到具有优良防水防油性 能的含氟织物整理剂，其具体的高分子链结构如下所示：
微乳液聚合胶乳粒子除受乳化剂的种类和用量影响外，还与聚合 体系中单体浓度有很大关系，单体浓度越大、单体液滴数量越多，单 体从水相向乳化单体液滴转移的数量就越多，胶乳粒径就越大。
研究单体加料方式不同、控制聚合体系中单体浓度，对生成的微 胶粒粒径的影响。 1.1.2 聚合体系的稳定性
聚合反应稳定性是指聚合工艺操作的稳定性和聚合物 (乳液)的 稳定性。乳液在制备过程中，内部反应极其复杂，如果反应过程控制 不当或选用的工艺、配方不合适，均可导致凝聚现象的发生。本项目 稳定性研究主要有以下两点。 a. 选用复合乳化体系、提高聚合体系的稳定性
聚合工艺简易，但存在溶剂用量大、对环境污染严重、生产成本高
等缺点，乳液聚合工艺复杂，但有聚合效率高、对环境污染少、生
产成本低廉等优点，特别是聚合乳液适合纺织品的整理工艺需求，
杜邦等大公司就是采用乳液聚合工艺来制备含氟织物整理剂的。因
此乳液聚合，尤其微乳液聚合是含氟织物整理剂制备技术的发展趋
势。乳液聚合制备技术的难点在于不同的含氟单体和不同的辅助功
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理剂的利用率。 1.2.2 选用复合乳化体系、提高聚合体系的稳定性
采用 SPAN、TWEN 系列非离子型表面活性剂虽然对电解质稳定性 好，但乳化能力弱，聚合速度慢，在反应过程中胶乳粒子之间易发生 聚并，导致乳液会破乳而发生沉淀。而阴离子乳化剂所获得的乳液粒 径小，机械稳定性好，但化学稳定性差。本项目的创新就是在选用季 铵盐阳离子表面活性剂和非离子乳化剂作为乳液聚合的复合乳化剂 外，同时采用纳米 SiO2 作为乳化稳定剂，可较好地解决聚合过程中的 乳化问题，从而有效地提高乳液聚合体系的稳定性。另外在聚合时， 严格控制复合乳化剂的浓度在临界胶束浓度下，以保持乳液稳定性， 防止产生新的胶束和生成新粒子。 1.2.3 单体增溶剂的选用
目前,国外在含氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成、应用方面已做 了大量的工作,专利、文献报道较多,其中有的已获得工业应用。含 氟防水防油整理剂产品的生产目前主要垄断在美国杜邦公司、3M 公 司、德国 Hoechst、法国 Atochem、日本旭硝子和大金公司等少数的 几家公司手中。我国的氟工业多集中在与聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯 等传统产品有关的生产上，含氟防水防油整理剂国内至今未形成工 业化规模的生产，目前使用的含氟织物整理剂基本依赖于国外进口， 现在国内市售的各类型的含氟防水防油整理剂主要是采用国外的高 浓度乳液产品稀释复配而成。大力开发含氟聚合物乳液的合成研究, 特别是含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体的研究,并使其尽快产业化、商 品化是今后的重要任务。
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整理剂的商品牌号。
表 3-2
含氟织物整理剂的商品牌号
制造公司 3M
Dupont Hoechst Atochem Asahi Darkin
商品名 Scotchgard
Teflon Nava Foraperle Asahi-Guard Unidyne
含氟织物整理剂的制备工艺有溶液聚合和乳液聚合两种。溶液
采用分步的乳液聚合工艺，合成“核-壳”型胶乳粒子。其特点 是以预先合成的聚合物乳液为种子，将其作为聚合反应场所，与被其 吸附的单体进行聚合，生成以种子为核、单体为壳的核—壳型粒子，