第四节高分子材料的循环再生
一、塑料的循环再生
20世纪70年代塑料工业获得飞速发展，产生了大量塑料废弃物而成为社会环境问题，塑料在制造过程和使用后的废弃物达到产量的一半以上。

（一）塑料循环再生的方法分类
（二）高分子材料废弃物的分离和预处理
为了有效地利用高分子材料废弃物，一般就要根据再生材料的种类、再生品的形态和使用目的进行收集、分离、筛选、洗净、干燥和破碎等处理。

高分子材料废弃物的品种越单纯其再生品的附加值越高，虽然高分子材料品种繁多，实际大量使用的只有聚乙烯、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯和聚酯类。

所以实际操作也有这种可能性。

最简单和最经常使用的分离方法是手工分离，所以一些国家制定了塑料种类标识，要求生产厂在出厂前印上标识，而大多数国家还是按经验识别。

为使分离达到高效率化开发了许多先进技术，其中包括CO2、SF6超临界连续分离法，根据材料不同的导电性、热电效应及带电特性的静电分离法，利用光学分离的近红外光谱分离法和X光分离法，颜色分级分离法，冲击粉碎分离法，利用对溶剂溶解度不同的溶剂分离法等。

（三）化学方法循环再生
选择化学方法循环再生主要应用在以下几个方面：与焚烧回收热能相比，高分子材料裂解产物附加值更高；受技术或经济因素未分离的混合高分子材料废弃物；废弃物不能进行物理循环和进行物理循环经济不合理；食品或药物包装材料不允许使用再生材料。

化学方法循环再生是使高分子发生化学反应，生成低分子量产物或进行高分子化学反应，可分类如下。

1.解聚回收原料单体加成聚合和开环聚合合成的高分子材料在高于聚合的上限温度时解聚反应优先，使回收单体有了可能，但是适用这个方法的高分子材料还是有限。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）单体回收率可达到95%，而聚苯乙烯只达到72%，消费量大的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯单体回收率极低，没有实际应用意义。

2.用化学分解反应回收单体聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚碳酸酯（PC）、聚氨酯（PU）等水解和醇解单体回收率均很高。

PET由于产量大、价值高，循环利用一直受到重视，尤其是再生料不适合物理方法循环利用，采用加压水解、乙二醇醇解、甲醇醇解、碱解和氨解等方法回收单体。

采用碱解甚至可以定量地回收乙二醇和对苯二甲酸二钠盐，用含10%二氧己环的甲醇醇解，在60℃，40min就可以完成反应。

聚氨酯是有独特加工性能的高聚物，用途广泛，所以废弃物的回收也受到重视。

聚氨酯采用水解、醇解、碱解和氨解法回收多元醇、多胺，尤其是醇解法已有工业规模的实践。

为减少复杂的分离过程，研究发展了聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙混合废塑料回收多元醇的方法。

3.以化学方法循环再生为前提的高分子合成反应典型的例子是聚碳酸酯的回收利用，目前工业生产采用双酚A和光气反应制取聚碳酸酯，考虑环境的调和性，采用无氯甲烷（有机溶剂）和聚毒的光气的固相聚合或熔融聚合方法进行，聚碳酸酯碱解可回收双酚A但不能回收光气。

新方法是双酚A 和二苯基
碳酸酯反应合成聚碳酸酯，副产苯酚。

回收聚碳酸酯甲醇醇解可得到双酚A和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯和副产苯酚反应得到二苯基碳酸酯和甲醇，完成化学方法循环再生的闭路循环。

在甲醇和甲苯的混合溶剂中碱为催化剂，60℃，70min 聚碳酸酯醇解就可以定量的回收双酚A和二苯基酸酯。

类似的还有双酚A和邻苯二甲酸二苯基酯合成芳香族聚酯的循环再生方法。

4. 交联结构的高分子材料化学方法循环再生热固性树脂是很难采用化学方法循环再生的，实际采用的只有不饱和树脂、聚氨酯醇解和水解的例子。

现在正在努力探索可循环再生的热固性树脂，例如可逆交联的环氧树脂。

（四）热裂解循环再生或能源回收方法
废塑料是热量值很高的材料，高分子材料热量值见表7-9。

采用热裂解法是利用高分子材料的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下受热分解，生成燃料气体（氢、甲烷、一氧化碳等）、液体燃料（甲醇等有机物、溶剂油和焦油）、固体燃料（焦炭、炭黑），产物的组成决定于热裂解条件如温度、压力、时间等，制成的燃料被称为废物燃料（Refuse-derived fuel，RDF）。

但是热裂解法目前存在问题是聚烯烃热裂解生成粘液状和蜡状油，难以应用，聚氯乙烯塑料热裂解产生大量氯化氢。

混合塑料废弃物热裂解产生剧毒的二噁英，高温时废气中氮氧化物增加造成二次污染。

目前固体燃料化（称为RDF）受到注意，塑料废弃物粉碎后与生石灰混合成型，密度0.5~0.6g/cm3，适合运输，无臭，可长期储放。

由于加入生石灰可脱氯、脱硫，减少二次污染。

表7-10为废塑料粉燃烧废气成分。

能源回收方法是通过焚烧，在高温下分解和深度氧化回收热能。

与热裂解不同的是：焚烧是放热反应，而热裂解是吸热反应；焚烧产物主要是二氧化碳和水。

含可燃性固体废弃物焚烧一般是结合发电、产生蒸汽和热水回收能源的。

焚烧另一个目的是减容，体积可减少80%~90%，这对土地资源紧张，填埋场有限的国家更有意义，1998年日本就拥有1800多个焚烧炉。

焚烧也可以达到杀灭病原菌保障卫生的作用。

目前焚烧存在的问题是安全问题，1998年在日内瓦召开的世界卫生组织（WHO）专家会议作出结论，将二噁英TDI（日容许摄取量）从每公斤体重10*10g降低到（1~4）*10-12g，而根据日本学者研究说明全国占90％的二噁英排放源是固体废弃物焚烧炉，从而成为日本社会和公众最关心的环境问
题。

目前正在研制高安全性焚烧炉，例如流化床气化熔融炉。

二、橡胶的循环再生
废橡胶产生量是居第二位的高分子废弃物，主要来源于汽车轮胎、胶管、胶带、胶鞋、工业用垫圈和密封件等，其中以废轮胎最多。

轮胎回收利用率英国1994年达到70％，美国1995年达到69％，日本1992年已经达到90％以上。

废轮胎回收利用方法见图7-8。

（一）废橡胶的直接利用
翻修轮胎是经过修补重新利用的方法，一般只用在卡车、客车和轻型轿车用轮胎，发达国家翻修轮胎比例逐步缩小，出口废轮胎供发展中国家翻修使用。

直接降级使用，经济，无污染，但受到应用面及使用量的限制，在回收利用总量中所占比例不大。

（二）废橡胶的加工利用
废橡胶的加工利用是通过化学处理或粉碎制成橡胶再生原料采用的方法。

包括以下两类。

1．再生胶废橡胶经过物理或化学方法处理，将废橡胶的交联空间网状结构破坏，使重新具有硫化能力，但目前使用的脱硫方法都不可避免地会打断分子链，使再生胶达不到原生胶的物理性能，而且生产能耗大，有污染，生产逐步衰退。

目前主要研究改进抑制主链切断、提高脱硫反应效率的助剂和脱硫设备（如微波、超声波脱硫设备等）
2．胶粉废橡胶经过粉碎后得到的粉末可以与再生胶一样，代替一部分生胶或填料使用。

近年主要发展是低温粉碎法，冷却到橡胶玻璃化温度以下，冲击粉碎，比常温粉碎可提高10~30倍效率，能源消耗少，粒度可小到80目。

由于废轮胎来源不同、组成不同，而胶粉质量又是制品的关键，所以近年发展了检测系统和管理方法。

（三）废橡胶的化学循环再生
废橡胶通过热裂解或化学处理，产物可用做化工原料和燃料油。

热裂解的过程如下。

废橡胶在500~900℃隔绝空气或少量空气存在下分解，直接热解有很多方法，干馏热解、低温热解、催化热解等，一般在500~900℃，得到的油是分子量较高的环烷烃和芳烃。

流化床热解，气相产物较多。

超临界流体分解技术（SCF）是目前在发展中的方法，溶剂在高压、高密度下提取，减压可高效率地得到产物。

产物芳烃平均相对分子质量在200以下，可以单独或在原油中混合使用，SCF法主要优点如下。

①碳回收容易；
②轮胎中聚合物95％可以转换成芳烃，产物附加值高；
③不需要脱硫设备，硫黄以ZnS形式在残渣中回收；
④溶剂可全部回收；
⑤气体生成量5％以下；
⑥采用溶剂，使压缩用能耗低。

热裂解和SCF法处理条件和产物收率比较见表7-11。

表7-11 热裂解和SCF法处理条件和产物收率
②飞机旧轮胎。

（四）废橡胶直接燃烧
废轮胎发热量约为3150~3550kj／kg，与液体燃料相当，是煤的1.3倍，因此直接燃烧是目前最为经济有效的回收方法。

美国70%废橡胶用来制取能源。

一般用于发电厂燃料、焙烧水泥、冶炼金属、供热锅炉燃料，但缺点是燃烧过程产生多环芳烃、二噁英类、呋喃类、二氧化硫和三氧化硫，造成二次污染，因此需要有排气处理装置。

为防止和减少排气中二噁英类、呋喃类产生，必须提高燃烧温度，但氮氧化物将增加。

近年来用废轮胎焙烧水泥使用比例逐年增加，原因是橡胶的高发热量、燃烧残渣可以全部利用，及污染可以减轻。

废橡胶可代替原用能量的20％，温度高达1800℃，轮胎在极短的时间内完成燃烧，轮胎组分中炭黑在600~650℃灰化，钢丝在1200℃熔融，含硫助剂与石灰石反应生成石膏。