Hyperbranched-Upon-Hyperbranched Copolymer with Polycaprolactone Spacer: A Unimolecular Core-Shell Structure
Changlei Xia, Hewen Liu Key Laboratory of Soft Matter Chemistry, Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui 230026
一种新型核壳结构：超支化聚酯引发超支化聚醚
夏常磊，刘和文 中国科学技术大学高分子科学与工程系，软物质重点实验室，合肥 230026 关键词：核壳，超支化外超支化共聚物 高支化聚合物（包括树枝状分子和超支化分子）是一种具有密集的分枝、末 端含有大量的反应官能团结构的聚合物。由于高度支化分子结构上的特点，含有 高度支化分子结构单元的共聚高分子的设计与合成是一项很有意义的研究。比如， 含有高度支化侧基的高分子[1]，含有高度支化结构的两嵌段[2]和星型超支化分子[3] 等多有报道。但是双层或多层超支化共聚分子却鲜有报道，只有严德岳先生等合 成了一种双层超支化聚醚结构[4]。 本文工作是希望合成一种超支化外超支化的双层 超支化共聚物（hyperbranched-upon-hyperbranched copolymer） ，如 Scheme 1。这种 聚合物具有很强的结构可控性，首先，两层超支化聚合物之间用线性链连接，通 过控制线性链的长度可以调节分子内空腔的大小；其次，两层不同物理、化学性 质共聚结构有利于聚合物在化学性能上有特殊的表现。
2D 计算 2D L13 1。 F Figure 1. 13C NMR profile of HbP-PCL2-HPG31
对分子结构的观察，可知 HbP-PCLn-HPGm 是具有大量内空腔的两亲性双层核壳结构，如
Scheme 2 所示。外层是具有大量羟基的超支化
HbP-PCLn star polymers. Then, the hyperbranched-upon-hyperbranched copolymers
were prepared by the ring-opening polymerization of glycidol initiated from the hydroxyl group of HbP-PCLn. By adjusting the length of PCL chain, we could control the size of the cavity inside. And, adjusting the ratio of glycerol, the water-solubility or amphiphilicity of the products could be controlled too.
缩水甘油，易溶于水；内层 HbP 一种油溶憎水 结构；中间通过 16 条 PCLn 链连接。该分子具 有良好生物相容性，可用于药物缓释放单分子 载体。 通过控制 PCLn 链的长度和外层 HPGm 的 分子量可以调节空腔的大小，也可以调节该分 子在水中的溶解性。
Scheme 2. Schematic illustration of three-layer’s Core-shell structure of HbP-PCLn-HPGm, using for single molecule drug packing by its cavity 总之，我们合成了具有多层共聚结构的两亲性超支化外超支化共聚物，该分 子具有良好的生物相容性，其分子内空腔大小和分子的水溶性均可调节，可能用 作药物缓释放单分子载体。 参考文献：
Scheme 1. Synthesis of HbP-PCLn-HPGm

国家自然科学基金（No.50573072 和 No.50773076）
这种多层超支化分子是通过两步合成的，先制成超支化末端经己内酯线性扩 链的聚合物，该聚合物引发缩水甘油聚合得到外层超支化分子。 （1） 己内酯线性 Table 1. Block Copolymerization Conditions and Results of 扩链： 末端含 16 个羟 HbP (1) and ε-caprolactone (2) 基 的 超 支 化 聚 酯 sample Rfeed Runit Mn.th Mn.HNMR Mn.GPC PDI （HbP） 在辛酸亚锡催 HbP-PCL2 1:2 1:1.94 5397 5279 35380 1.14 化下，引发 ε-己内酯 HbP-PCL10 1:10 1:9.26 19998 18648 54252 1.17 开环聚合，得到所谓 HbP-PCL20 1:20 1:16.79 38247 32387 75644 1.15 超支化星型聚合物 （hyperbranched star）,采物经 DMF 溶解、乙醚沉淀反复提纯，真空干燥后得到白 色粉末状固体。我们制备 Table 1 所示三种分子量的 HbP-PCLn。从中可以看出， PCLn 链段的长度具有很好的可控性，且分子量分布较小。 （2）外层 Table 2. Block Copolymerization Conditions and Results of 缩水甘油支化： HbP-PCL2 (1) and glycidol (2) HbP-PCL2 溶干 sample Rfeed Runit Mn.th Mn.HNMR Mn.GPC PDI 燥二氯甲烷中， HbP-PCL2-HPG15 1:15 1:14.56 23049 22535 23073 1.23 采 用 三 氟 化 硼 HbP-PCL2-HPG31 1:31 1:21.69 42018 30988 27113 1.38 乙 醚 作 为 催 化 HbP-PCL2-HPG63 1:63 1:28.79 79942 39399 30824 1.58 剂， 在冰盐水浴 下滴加缩水甘油单体， 反应 48h。 经水中透析纯化， 得到无色粘产物。 根据 HbP-PCL2 和缩水甘油理论投料比，可以使外层超支化缩水甘油达到树枝状缩水甘油的四代， 五代，六代的分子量。从 Table 2 可知，随着缩水甘油加入量增加，分子量分布略 微变宽，且 1H-NMR 计算得到的分子量与理论分子量偏差也变大。其原因可能是， 超支化分子流体力学体积与等分子量线形分子存在很大差异的缘故，而多层共聚 分子之间的界面效应可能进一步增加这种差异。 利用 13C-NMR 谱对其中 一个分子 HbP-PCL2-HPG31 的 支化度进行表征（Figure 1）， 谱图中标示的各峰和 Scheme 1 相对映，根据文献[7]中的公 式 DB
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Key Words: core-shell structure, hyperbranched-upon-hyperbranched copolymer
Abstract: Novel amphiphilic hyperbranched-upon-hyperbranched polymers with a
hyperbranched core, and a hydrophilic hyperbranched polymer outer shell have been prepared. Hyperbranched polyesters (HbP) with 16 hydroxyl end groups were used as the macroinitiators for the ring-opening polymerization of ε-caprolactone to prepare