超支化聚合物涂料苏慈生(天津理工大学,300191)摘要:介绍了超支化聚合物的发展、特性,合成的简捷性及在涂料中的应用前景。

关键词:超支化聚合物;超支化聚酯;超支化聚酯酰胺;涂料;发展超支化聚合物是树状大分子同系物,是从一个中心核分子出发,由支化单体(ABx) 逐级扩散伸展开来的结构,或者是由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。

早在1952 年Flary 就首先在理论上提出由ABx 型单体(x ≥2 ,A 、B 为反应基团) 分子间缩聚,制备高度支化聚合物的可能,同时还就其特性作了一些预测。

直到20 世纪80 年代才相继合成出此类聚合物,并深入地对其合成、性质及应用进行了研究。

至今主要品种有超支化聚酯、酰胺、醚、芳烃、有机硅等,有些已经商品化,如超支化聚酯Boltron20 , Boltron 30 ,Boltron 40 , Perstorp Speciality Chemicals AB 。

超支化聚合物的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子科学中的热门课题之一,也引起了涂料界的关注。

树状大分子、超支化聚合物和传统的线型聚合物的分子结构模型如图1 所示。

图1 树枝状大分子、超支化聚合物、线型聚合物的分子结构模型1 超支化聚合物的特性概述树枝状大分子和超支化聚合物均可由ABx 单体合成,二者既有相同之处,也有区别。

前者分子具有高度规整的分支结构,分子中无缺陷,呈园球形,后者的分子规整性较前者差,呈椭球形。

二者分子的表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。

其次,前者是分步合成的,在进行下一步合成之前需分离提纯, 其所合成的高度规整分子结构,可作为模型分子供理论研究,后者是由一釜法合成的,制备较简便、经济、易于工业化。

再有一点是超支化聚合物的相对分子质量分布较树状大分子宽,具有多分散性。

该不足之处可以采用多官能度的核分子,在降低核分子浓度, 以及采取缓慢滴加单体的条件下,是可以改进的。

试验证明这是减少分散性和增加分支度的有效方法。

经研究发现超支化聚合物与树状大分子在结构和性能上的相似性,加之其在工业上的易合成性,使得超支化聚合物可以满足实际应用的需要。

由AB2 单体合成的超支化聚合物分子结构见图2 。

图2 由AB2 单体制备的超支化聚合物结构超支化聚合物分子有3 种不同的重复单元:线型单元(L) 、支化单元(D) 和末端单元( T) , Frechet 等提出了支化度(DB) 的概念(见式1) 。

DB =D + T/D + T + L 式(1)超支化聚合物的DB 小于1 ,DB 较大者具有较好的溶解性和较低的熔融黏度。

它的应用潜力主要是由于:良好的溶解性,溶液黏度低,分子表面活性末端官能团多,并且可以通过封端反应加以改性,达到裁制的性能,以及易于工业化等,所以引起涂料界的关注。

1. 1 良好的溶解性与低溶液黏度[1 -5 ]树枝大分子和超支化聚合物的溶液黏度较线型聚合物的溶液黏度低,这是由于流体的黏度来源于聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦,树状大分子因其球形分子的流体力学体积较线型聚合物的小,且球形分子本身及分子间无缠绕,分子间作用力小,因而黏度低。

树枝状大分子、超支化聚合物及传统线型聚合物的特性黏度与相对分子质量之间的关系示于图3。

图3 大分子的lgM 和lgη的关系树状大分子显示的是一种异常的钟罩形曲线,这是由于规整的球形结构所致。

徐敏等也报道树枝状大分子的特性黏度,随衍生代数的增加呈现先上升后下降的趋势,可以预期随着代数的增加,分子紧密程度增加,最终特性黏度应趋于极限值不再随相对分子质量的增加而变化。

超支化聚合物的曲线虽然显示黏度随相对分子作用的增加而增大,但其斜率较线型聚合物的斜率小, 通常η = kMα(Mork -Houbin -Sakurda) 方程,对于无规弯曲的线型聚合物,其α值为0.5 ～ 1 , 已报道许多超支化聚合物的α值小于0.5 , 这提示其分子在溶液中呈球形,在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后的体积变化较小。

GPC 的测量也表明超支化聚合物在溶液中为更致密的形态。

宁萌等认为超支化聚合物相对于无规线团来说分子结构较紧密,而且在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后的体积变化相对较小,分子尺寸虽然相对于无机分子来说是大分子,但是比起在溶液中溶胀的无规线团来,超支化聚合物的尺寸实在应算是“小分子”了,因此,完全可将超支化聚合物视为一种特殊意义上的小分子,它所表现出的牛顿流体行为也可得到解释。

超支化结构的引入显著地改进此类聚合物的溶解性,例如超支化聚苯和超支化芳香族聚酰胺能溶在有机溶剂中,然而线型聚苯和芳香族聚酰胺由于刚性链则在有机溶剂中几乎不溶。

商品化Perstorp 型超支化聚酯之一,其分子表面上的羟基经过丙烯酰化改性后,得到相应的超支化丙烯酸聚酯,相对分子质量为2 614 , 室温下为黏性液体,丙烯酸酯官能度为16 , 浓度为6.12 mmol/g , 黏度为70 Pa・ s(23 ℃),固含量为100 % , 它的丙烯酸酯浓度与季戊四醇四丙烯酸酯的浓度(6.99 mmol/ g) 相近,但相对分子质量大得多[6 ] 。

近期,童身毅等合成的超支化聚酯-酰胺型两种树脂HAS 和HAP , 与市售的聚酯树脂均按60 % 二甲苯溶液进行黏度对比,25 ℃测得的黏度分别为21 mPa・s、12 mPa・ s 和6 500 mPa・s , 这表明超支化聚合物溶液黏度低得多[7 ] 。

1. 2 超支化聚合物分子表面有大量末端基[6 ,8 ] 。

由ABx 型单体制备的超支化聚合物分子表面具有大量的末端官能团。

这些末端基对超支化聚合物的性能有着明显的影响。

然而,线型聚合物端基对聚合物性质的影响,随相对分子质量的增加并不明显。

超支化聚合物末端基的存在,以及对其加以改性,均影响着超支化聚合物的反应性、黏度、极性、交联密度及T g 。

超支化聚合物中端基的质量分数较大,对T g 的影响较大,例如, Perstorp 型脂肪族超支化聚酯之一,含有大量端羟基,其T g 为30 ℃,室温下为无定形固体。

经过丙烯酰化合,室温下黏度为70 Pa・ s(23 ℃) 。

这表明极性较强的羟基有可能通过分子间的作用力(如氢键) 形成稳定的团簇,当端羟基经过改性后极性减弱,消除了团簇的影响, T g 降低。

总之,端基经过改性后,性能改变了,扩展了超支化聚合物的应用范围。

2 超支化聚合物的聚合过程分类[ 1]许多超支化聚合物不仅已经由逐步增长聚合,也由链式聚合制成,可将其聚合过程分3 类: (1) ABx 单体的缩聚;(2) AB 3 单体的自缩合乙烯基聚合; (3) 潜ABx 单体的开环聚合。

2. 1 ABx 单体自缩聚ABx 单体的自缩聚是具有潜力的超支化聚合物制备方法。

许多超支化聚合物是由ABx 单体的自缩聚制得的,如式(2) 所示。

AB2 型单体常用作起始原料,因为这种原料工业上容易制造,然而也有用AB3 、AB4 制造超支化聚酯和聚硅氧烷的报道。

2. 2 自缩合乙烯基聚合所用AB 3 型单体是除含有乙烯基以外,还含有在外界激发作用下能转变为引发基的一种单体,单体既是引发剂也是支化点,在外激发作用下产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应,如式(3) 所示。

为了避免由链转移或二聚化所造成的交联反应和胶化,更为可取的是活性可控聚合系统。

式(3)2. 3 潜ABx 型单体开环聚合所用的ABx 型起始单体并不含支化点,而是通过它的开环反应产生支化点。

这种聚合反应是由加入适当的引发剂产生活化点。

可对超支化聚合物的相对分子质量及其分布加以控制。

环状氨基甲酸酯、环氧化物、内酯等曾用于开环聚合制备超支化聚合物。

3 超支化聚合物的合成实例结合涂料工业的实际,举几个合成实例,以便认识超支化聚合物在涂料工业中应用的可行性。

选用工业上易得的单体原料,采用一釜法合成超支化聚合物是其制备的优势。

一釜法之一是在一个容器内进行多重反应,而不分离中间产物,它可以是多个完整反应的组合,前后反应的组合可称序列合成,平行方式的则称平行合成。

另一类一釜法则是前一反应形成的活泼中间体紧接着进行下一步反应。

3. 1 超支化聚酯[ 9 -11 ]2 ,2 -二羟甲基丙酸在以三羟甲基丙烷为核分子,甲基苯磺酸催化剂存在下,于140 ℃熔融聚合,生成超支化聚酯,如式(4) 所示。

聚酯的相对分子质量取决于AB2 单体与核分子的物量的量之比,在核分子存在下,DB 为0.83～0.96 , T g 约40 ℃,热稳定性达300 ℃。

式(4)超支化聚酯可由偏苯三酸酐与二元醇、如1 ,4 -丁二醇、1 ,6 -己二醇、1 ,8 -辛二醇、二乙二醇制成。

含端羟基的聚酯可由A 3 和B3 单体合成。

首先A 3 与B3 中的B 反应生成AB2 型中间产物,然后进一步自缩聚生成超支化聚酯。

A 3 为丁二酸酐、苯二甲酸酐,B3 为三羟甲基丙烷、甘油。

3. 2 超支化聚( 酯-醚) [ 12]超支化聚(酯-醚) 可由自缩合乙烯基氧阴离子聚合制备。

所用单体有甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯,聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯,聚合是在氢化钾存在下将单体的羟基活化而进行的。

NMR 和F TIR 分析确认为带有末端羟基的聚(酯-醚) 结构。

3. 3 超支化聚醚[ 13]以缩水甘油醚为潜ABx 型单体,三羟甲基丙烷为核分子,在甲醇钾存在下于120 ℃,少量缓慢加入(SMA) 单体,制成超支化聚醚,如式(5) 所示。

3. 4 含有酯基和酰胺基的超支化聚合物[ 7 ,14 ,15]先以酸酐与二异丙醇胺为起始原料,生成AB2 型中间体(A 为羧基,B 为羟基),再一步缩聚酯化,生成超支化聚(酯-酰胺),如式(6) 所示。

式(5)式(6)先以丁二酸酐与二乙醇胺进行单酰胺化反应,生成AB2 型中间体(D KBA ,A 为羧基,B 为羟基),再与三羟甲基丙烷用对甲苯磺酸催化,于130 ℃制成超支化聚(酰胺-酯),如式(7) 所示。

3. 5 超支化聚酰胺[ 16 -17]以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺进行Michael 加成反应,生成甲氧基多胺中间体,此中间体再进行自缩聚,可生成超支化聚酰胺,其结构与性质可由单体的加料比来调控,产物含大量氨基,在水中溶解性良好。

式(7)由三(2 -氨基乙基) 胺与1 ,4 -环己基二酸,或丁二酸于高温高压下反应,也可生成超支化聚酰胺, 两种单体的比例有较大可调范围。

3. 6 超支化聚( 脲-氨酯)A2 单体异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I) 与CB2 单体(二乙醇胺) 无需催化剂反应, IPDI 中活性较强的—NCO 先与二乙醇胺反应生成含1 个—NCO 和2 个—OH 的AB2 型中间体,此新生成的中间体进行自聚合制成超支化聚(脲-氨酯),其支化度为46.5 %～ 48.5 % 。